❶ 人工寶石研究的發展
張道標
作者簡介：張道標，中寶協人工寶石專業委員會第一、二屆副主任委員，第三屆高級顧問，原中國科學院上海硅酸鹽研究所晶體研究室主任，研究員。
一、人工寶石研究和發展歷程
人工寶石的研究，自15世紀埃及製作含鉛玻璃寶石開始，至今已有六七百年的歷史了。開始階段，由於科學技術還沒有充分發展（直到19世紀末），它的進展是比較緩慢的，還是以無色的和彩色玻璃製品為主。從1902年法國 Auguste Verneuil首先用焰熔法合成紅寶石和藍寶石起，人工寶石的發展進入了一個新階段，到1907年焰熔法合成紅寶石每年可生產500萬克拉，發生了里程碑性的轉折，接著研究成功的合成寶石一個接著一個展現出來，人工寶石的研製進入了一個突飛猛進階段。
1908年首次合成單晶水晶，到1920年已為電子工業大規模生產無雙晶的單晶水晶。同時也生長了一些彩色水晶並產業化。
1920年合成了無色、紅色和藍色的尖晶石。
1948年合成了金紅石單晶。
1955年合成了鈦酸鍶單晶。同年美國通用電氣公司首次合成了細粒（0.15mm）狀的鑽石晶體。往後他們不斷致力於研究大顆粒鑽石。1970年首次成功合成了寶石級鑽石。
1960年研製成功人造無色的和綠色的釔鋁榴石（YAG）。隨後又研製出人造的釓鎵榴石晶體（GGG）和合成金綠寶石。
1960年後的幾年裡，發展了助熔劑法和水熱法，合成了大顆粒的祖母綠晶體和紅寶石晶體。
1976年蘇聯合成了大塊立方氧化鋯寶石，是一種較好的鑽石代用寶石，研製成功之後迅速投產，並飛速發展，已形成一個產業。
20世紀80年代後期，玻璃仿金綠寶石貓眼由美國Calhag公司研發成功。隨後在我國快速發展，並形成了玻璃貓眼產業，年產近1200t。
截至20世紀80年代，世界上重要的名貴寶石都可以人工合成。這些人工寶石晶體的原料製造、晶體生長的方法和工藝，都相繼建立了配套的生產條件，特別與科技、經濟和國防有關的合成寶石都有一定量的生產規模。如合成鑽石、合成藍寶石、合成水晶、合成立方氧化鋯、人造仿水晶玻璃及其產品都形成了不同規模的產業化，推動了國家的科技進步和經濟的發展。
人造YAG、人造GGG、人造鈦酸鍶和合成鈮酸鋰、鉭酸鋰及金紅石等寶石晶體主要用於電子技術和激光技術；在裝飾方面，自從合成立方氧化鋯大量面市後，它們作為仿鑽石的作用逐漸降低，因為這些寶石晶體相對於合成立方氧化鋯的性價比低了很多，所以已經淡出寶石市場。但它們在電子技術和光電子技術方面的應用仍在飛速發展，並且人們還在不斷探索和合成出許多新的晶體。
雖然許多名貴寶石都已合成出來，但按寶石的質量指標來說還是不盡如人意的，因為它與天然寶石的岩相結構、生長條紋、氣泡及包裹體等的差距還比較大，很容易區分出它是人工製品，還不具足夠的天然寶石的品味。
二、近十幾年來人工寶石研究進展
近十幾年來人工寶石的研究工作基本分為兩大類：一類是裝飾用的；另一類是用於科技工程系列的。裝飾用人工寶石方面的研究，基本上是圍繞著提高各種合成寶石質量，著重模擬和逼近天然寶石來進行；用於科技工程系列的寶石研究，著重於提高純度、晶體結構完整性和大尺寸的單晶體，強調寶石的功能特性。這兩類研究從研究內容和目標，技術路線和設備方面都有很大的不同。本文主要討論裝飾用人工寶石的研究進展。
1.合成鑽石取得了很大進展
大顆粒合成鑽石在1970年由美國通用電氣公司首次成功合成，後來英國、俄羅斯、南非和瑞士等國也相繼宣布合成了寶石級大顆粒鑽石，但都因生產效率低，成本過高，未能進入市場，僅是實驗產品而已。經過了20多年進行設備改進和提高生長技術後，目前美國Gemesis公司已成功研發出能穩定生產出1～2克拉大的黃色鑽石和藍色鑽石（圖1）的設備和技術，並以每月生產600克拉的產量投放市場，每顆鑽石腰部都用激光刻上Gemesis製造及編號，用以保障消費者權益。南非和俄羅斯等也相繼宣布能生產大顆粒1～4克拉黃色和藍色鑽石（圖2），並推向市場。這種穩定量產的寶石級鑽石合成工藝的研發成功，標志著合成寶石級鑽石有了突破性的進展，打破了過去合成寶石級鑽石成本高不能進入市場的老觀念。今後人工合成大顆寶石級鑽石將會以更大數量面市。
圖1 Gemesis公司合成大顆粒黃色鑽石和合成彩色鑽石
圖2 南非德拜爾公司合成的大鑽石
在合成工業級金剛石方面各國都做了很大努力來提高質量和產量，常話說「沒有金剛鑽，不攬瓷器活。」各種刀具、切割研磨工具和地質鑽探工具等都要大量使用工業級金剛石，人工合成工業級金剛石的產量已經成為衡量一個國家工業水平高低的標志之一。現在我國合成的工業級金剛石，雖然其質量還有待提高，但產量居世界第一，年產12億多克拉。
CVD化學氣相沉積法生長鑽石和鑽石薄膜
近十幾年來，CVD化學氣相沉積法生長鑽石非常活躍，美國Apollo公司用CVD同質外延技術不僅能生長鑽石單晶厚膜，也能生長單晶鑽石，並已打磨出0.25克拉的鑽石（圖3，圖4）。隨著厚膜的沉積厚度增加，在不久的將來，大單晶鑽石塊將成為現實，這是很誘人的新技術。
圖3 Apollo公司CVD法合成鑽石的爐子
圖4 Apollo公司CVD法合成的0.25克拉鑽石
2.大顆粒合成碳硅石（莫桑石 Moissanite）
十幾年來，合成碳化硅大單晶發展很快，它是寬禁帶第三代半導體基片的重要材料，是生產耐高電壓、耐高溫、低功率損耗、大功率器件必備的基片材料，受到國家的重視和支持。目前批量生產出（75～80）mm×50mm的晶錠，主要用於半導體工業，其中有些晶錠不符合IT級要求的，必然流向寶石業中。它可以打磨出很美的合成碳硅石仿鑽石，比合成立方氧化鋯更接近於鑽石，更受人們歡迎。這是1996年以來合成寶石的新成員，是合成寶石的重大新進展，不過由於晶體生長技術要求高和單爐產量小，在仿鑽的性價比方面遠不如合成立方氧化鋯，在近期內不會改變合成立方氧化鋯用於仿鑽石的主導地位。
3.水熱法合成紅寶石、合成星光寶石和合成祖母綠寶石
十幾年來在實驗室開展水熱法合成紅寶石、合成星光寶石和合成祖母綠寶石的工作是很多的，斷斷續續從未停止過。首先為了更模擬，克服焰熔法和提拉法合成的紅寶石有明顯的弧狀生長條紋，和串狀氣泡而開展了高溫高壓水熱法的生長研究。水熱法主要模擬天然寶石成礦的條件，以天然寶石晶片作為晶種（這點與助熔劑法生長紅寶石的自發成核是不同的）。所生長出的紅寶石大塊晶體，既有六角形的生長條紋，又有天然寶石岩相結構的假象，這些晶體可打磨出5～8克拉，甚至更大的紅寶石戒面。許多國家，如俄羅斯、美國、印度、瑞士，都不斷有水熱法紅寶石、黃色藍寶石等上市，現在有些公司籌建70～100mm的耐腐蝕高壓斧，擬生長50～60mm的紅寶石，逐漸開拓出更模擬、更逼近於天然紅寶石、藍色和黃色藍寶石，星光寶石等，創造批量生產的能力，前景是樂觀的。
同樣，用水熱法生長合成祖母綠寶石也很成功。在美國、瑞士、俄羅斯和中國都能生長出大塊祖母綠寶石，目前只是市場需求不旺，拉動有難度，所以水熱法生長祖母綠晶體進展緩慢，沒有投入大批量生產。
4.用熔體提拉法、熔體泡生法和熔體熱交換法研發無色藍寶石
目前，各國研發無色藍寶石更是突飛猛進，由於它具有紅外透過率高、強度高和耐高溫的特性，在國防工業上有很好的應用空間，可用作窗口材料和導彈頭罩子等；在光電子技術上作氮化鎵（GaN）鍍膜基片，是半導體照明工程的重要材料，質量要求達到IT級水平，需求量很大，許多國家有關公司正在努力開發。目前用提拉法可生長直徑120～200mm的無色藍寶石大單晶；用泡生法可生長直徑200～250mm重25～30kg的無色藍寶石（圖5）；用熱交換法已生長出世界上最大的藍寶石直徑34cm重68kg（圖6）。我國雖有多家公司積極研發大直徑藍寶石晶體，也大有進展，但還沒有量產的規模，LED用的基片基本上還是靠進口。
5.合成長余輝人造夜光寶石
長余輝人造夜光寶石是我國北京華隆亞陽公司在1996年研發成功的，命名為「慶隆夜光寶石」，已獲得中國、美國、韓國等國的發明專利。它的性能優異，無放射性，余輝亮度高，時效長，優於天然「夜明珠」。已研製出顏色有綠色、藍綠色、乳白色、紅色和紫色等人造夜光玉，大塊人造夜光玉可供雕刻大型工藝品。目前已大量生產，供不應求，有望形成產業化。
圖5 熔體泡生法生長藍寶石大晶體
直徑95mm和110mm，高150mm
圖6 熱交換法生長直徑34cm的藍寶石
6.合成綠松石和孔雀石
美國和俄羅斯對合成綠松石和孔雀石的研發工作，一直沒有間斷過。目前合成的大塊孔雀石可達8～10kg，做雕刻擺設件，有一定市場。
7.玻璃仿寶石
玻璃仿寶石雖然很古老，但它也是不斷與時俱進、不斷發展的一類仿寶石。雖然它是中低檔的仿寶石，但今天的玻璃飾品和工藝品比十多年前的產品要優美得多。玻璃仿鑽石的「水鑽」，其質量品味有較大的提高，它的市場佔有率也不小。特別是在人們的裝飾理念發生改變的今天，要求時尚，物美價廉，對飾品更換頻繁，新穎的玻璃製品便成為首選了，例如奧地利施華洛世奇（Swarovski）鉛玻璃仿水晶和仿鑽石裝飾系列產品，彩色玻璃和稀土玻璃的仿寶石飾品，仿貓眼石飾品，鉛玻璃工藝品、獎品、紀念品和擺設件都很時尚，很受歡迎。玻璃仿寶石已經取得了人們的認可，幾年來發展得很快。
近幾年研發玻璃仿鑽石的「水鑽」自動化生產線取得了突破性進展，它不但推進了鉛玻璃仿鑽石的工業化生產，還將對其他人工寶石的加工業發生重大推動作用。
由於重金屬鉛對人體有毒害，高鉛玻璃飾品將會受到嚴格限制，人們正在開展研究廉價的無鉛高折射率的仿水晶玻璃和降低稀土玻璃的成本，都是取代含鉛玻璃的重大舉措，應予重視。
三、產業化人工寶石的深化研發問題
合成鑽石、合成水晶、合成碳硅石和合成大尺寸無色藍寶石，主要用於科技工程技術上，與寶石行業的要求不同，在這里不予討論。
1.焰熔法合成紅寶石、藍寶石
當前焰熔法生長紅寶石、藍寶石已經達到相當大的規模，世界年產量達1000多噸，中國的產量為300多噸，佔世界產量的1/3左右。但是晶體質量有待提高，而且生產成本仍然很高，要想把產業再向前推進，必須解決充分利用有關化工廠富餘的氫、氧氣體能源和努力提高單爐的日產量。
利用化工廠富餘氫氣，是直接改變高電耗的問題；按過去電解水獲取氫，生產1kg紅寶石要用1100kW·h電，由於電價的提高，使生產成本很高。改用化工廠富餘的氫，節電很可觀。但氫氣的純化必須提高，否則影響寶石的質量和成品率。
提高單爐日產量的研發內容是指，改變設備結構和生產工藝。在目前單爐日產6個70～80g的紅寶石產量的基礎上把晶體的直徑稍為加大，晶體的長度加長，如爐膛加大，提高爐子的保溫能力，適當擴大氣體噴嘴口徑和供氣的穩定性，改善火焰溫度分布，提高原料純度和細度等措施，這是研發工作的重要內容，是一個系統工程的研發，創新有空間，有望提高晶體質量和提高單爐日產量2倍左右，可見潛力很大，值得重視，特別是產品要與市場要求密切結合。
2.合成立方氧化鋯的深化研發
合成立方氧化鋯在我國已形成一個產業，當前產量居世界首位。由於市場價格比較低，廠家承受壓力較大。
當前應該重視研發附加值大的新品種，減少一些低值產品的生產。產品的顏色很重要，祖母綠色的、倫敦藍色的、海藍色的和胭脂紅色的合成立方氧化鋯都是很受歡迎的，而且它們的價格也高些，所以研發人們喜愛的新色調的立方氧化鋯是引導合成立方氧化鋯生產不斷發展的課題，因為立方氧化鋯的折射率高、色散大、硬度高，且易於規模生產，特別是性價比高，遠非其他人工寶石所能比擬的，在這個基礎上引入人們喜愛的顏色，必然會長盛不衰。
圖7 祖母綠色的YZrO2
合成立方氧化鋯生產是用電大戶，用電問題一直困擾著生產廠家，把生產廠搬到有低價電的偏遠山區，是暫時可行的辦法，但終不是長久之計。研究降低單產電耗是不容忽視的問題，早期生產的電耗約200kW·h/kg晶體，近期電耗降至約80kW·h/kg晶體。現在有望降到低於60 kW·h/kg晶體，降低電耗是許多因素的綜合結果，設備的改革，特別是採用晶體管高頻發生器有重要作用。
參考文獻
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