1. 石油的主要成分是什麼
石油的成分
石油中碳氫兩種元素所組成的化合物,成分很復雜,並且隨產地不同而異。按其結構又分為烷烴(包括直鏈和支鏈烷烴)、環烷烴(多數是烷基環戊烷、烷基環己烷)和芳香烴(多數是烷基苯),一般石油中不含有烯烴。
石油中含硫化合物主要有硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化物(RSSR)和噻吩等。在石油的某些加工產物中還含有硫化氫(H2S)。
石油中含氧化合物主要有環烷酸和酚類(以苯酚為主),此外還含有少量脂肪酸。環烷酸是指含有11~30個碳原子的羧酸,分子中含有一個或多個駢合脂環,羧基可以在脂環上或在側鏈上。如:
在煉油生產中常把環烷酸和酚叫做石油酸。
石油中含氮化合物主要有吡啶、吡咯、喹啉和胺類(RNH2)等。因吡咯在空氣中易氧化,顏色逐漸變深,這踉汽油久存顏色變深有關。
石油的化學組成是沒有一定的,隨產地不同而異。根據含烴的成分不同一般將石油分為烷烴基石油、環烷基石油、混合基石油和芳烴基石油等幾大類。但許多產油國家常根據本國的資源情況而有不同的分類。
2. 石油里含有什麼成分
我國是世界上最早發現和利用石油和天然氣的國家之一,「石油」這個名詞就出自將近一千年以前宋代大科學家沈括的傳世之作《夢溪筆談》。但是,大量開采和應用石油則還是最近一百年的事。
石油是一種從地下深處開采出來的黃色、褐色乃至黑色的可燃性黏稠液體,它們的密度一般比水小,其沸點范圍很寬,從常溫起一直到800℃以上。世界上各個油田所生產原油的性質雖然千差萬別,但是很有意思的是它們都主要由碳、氫、硫、氮、氧五種元素組成,而且碳和氫這兩種元素合起來在原油里一般佔到95%以上。所以說,石油的主要成分是分子大小不同、結構各異和數量眾多的碳氫化合物,包括烷烴、環烷烴和芳香烴。假如單純從元素的含量來看,硫、氮和氧三種元素合起來在原油中也只不過佔百分之幾,似乎並不很多;但是假如以含有硫、氮、氧的化合物的含量來考慮,那就相當可觀了,有可能佔到原油的百分之幾十。因此,對於原油中所含的硫、氮、氧要特別關注。與世界上大多數油田所產原油相比,中國主要油田所產原油的含硫量一般都不太高,大多不到1%,但是氮的含量相對比較高。大家知道,中東地區是世界上生產原油最多的地方,我國每年從那裡進口很多原油,這些原油的含硫量大多很高,有的竟然高達4%。
除了碳、氫、硫、氮、氧以外,原油中還含有多達幾十種的微量金屬和非金屬元素,它們的含量一般為百萬分之幾,有些甚至只有十億分之幾。微量元素在研究石油的成因以及在石油勘探方面有其獨特的作用。這些元素含量如此之少,看起來對石油加工似乎無足輕重,但是實際情況並非如此,它們往往是破壞正常生產的殺手,對石油加工過程中的許多催化劑有很大的負面影響,甚至會使催化劑喪失活性。原油中含量較多和影響比較大的微量元素有鎳、釩、鐵、銅、鈣、鈉、砷等。我國原油中一般含鎳比較多而含釩比較少;而國外的原油則正好相反,大多數是含鎳少而含釩多。通常認為,鎳與釩的質量比大於1是陸相成油的特徵,而鎳與釩的質量比小於1則是海相成油的特徵,由此可見我國的石油大多是由陸相沉積物生成的。
3. 為什麼石油的密度越小含硫量越低
物質的密度跟分子量有關,不過要分情況。,
如碳原子相同的物質,支鏈越多,密度越小
石油中含硫量<0.5%時稱為低硫原油,含硫量在0.5%以上時稱為含硫原油,含硫量在2%以上時稱為高硫原油。進口俄羅斯原油的硫含量為0.6-1.0%。含硫化合物主要存在於重質油品中,隨著餾分沸點升高,餾分中含硫量也隨之增多。原油中90%的硫,集中在常壓渣油中。硫在石油中大部分以有機硫的形式存在,極少數以元素硫存在。原油中硫化合物的組成,因原油產地和性質不同,差別很大。目前,石油中已經鑒定出的硫化合物類型可分為三大類。8 \7 s1 x/ u7 c# T) x* H) J
第一類為酸性含硫化合物,主要為硫化氫和硫醇。在石油中硫化氫和硫醇含量不多,油品中的硫化氫和硫醇多數是石油加工過程中其它硫化合物的分解產物。硫醇的氣味很難聞,空氣中只要有0.00001毫克/升硫醇就可以聞出。在汽油中硫化氫和硫醇的含量最多。硫醇與烯烴可以縮合生成膠質,對汽油的安定性有影響。在高溫時硫醇能分解生成硫化氫。硫醇和硫化氫對金屬都有腐蝕作用,特別是硫化氫對金屬腐蝕更顯著。在油品精製時,這類硫化合物必須除去。' S4 n/ J+ O% }7 a; V' a
第二類為中性硫化合物,主要為硫醚和二硫化合物,二者中以硫醚含量較多,硫醚隨餾分沸點升高而增多,在高沸點餾分中,硫醚形態的硫有時可占其總硫量的70%以上。二硫化物含量較少,也大部分集中於高沸點餾分中,它本身無腐蝕性,但在130-160℃即可分解成硫醇和硫化氫,所以,分解產物有腐蝕性。在油品精製時,這類硫化合物也應除去。
3 O! h! U1 N0 W, @第三類為對熱穩定的硫化合物,主要為噻吩和四氫化噻吩,此外,還有苯硫酚。噻吩具有芳香氣味,在物理和化學性質上接近於苯及其同系物,噻吩對熱極為穩定,但易溶於硫酸,可利用此特性將噻吩自油品中除去。苯硫酚是一個十分活潑的物質,它與共軛烯烴很快生成相應的加成物,同時激發烯烴自動氧化生成大量的膠質。7 Y1 V p) N# O3 b
含硫油品還有一個特點就是隨著含硫量的增多,一般情況下,氮和金屬的含量也相應增多。. H, R, Q& ]; a1
4. 石油的組成部分是什麼
石油又稱原油,是從地下深處開採的棕黑色可燃粘稠液體。石油主要是各種烷烴、環烷烴、芳香烴的混合物。石油是古代海洋或湖泊中的生物經過漫長的演化形成的混合物,與煤一樣屬於化石燃料。石油的性質因產地而異,密度為0.8
~
1.0
克/厘米3,粘度范圍很寬,凝固點差別很大(30
~
-60°C),沸點范圍為常溫到500°C以上,可容於多種有機溶劑,不溶於水,但可與水形成乳狀液。
組成石油的化學元素主要是碳
(83%
~
87%)、氫(11%
~
14%),其餘為硫(0.06%
~
0.8%)、氮(0.02%
~
1.7%)、氧(0.08%
~
1.82%)及微量金屬元素(鎳、釩、鐵等)。由碳和氫化合形成的烴類構成石油的主要組成部分,約佔95%
~
99%,含硫、
氧、氮的化合物對石油產品有害,
在石油加工中應盡量除去。不同產地的石油中,各種烴類的結構和所佔比例相差很大,
但主要屬於烷烴、環烷烴、芳香烴三類。
通常以烷烴為主的石油稱為石蠟基石油;以環烷烴、芳香烴為主的稱環烴基石油;介於二者之間的稱中間基石油。我國主要原油的特點是含蠟較多,凝固點高,硫含量低,
鎳、氮含量中等,釩含量極少。除個別油田外,原油中汽油餾分較少,渣油佔1/3。組成不同類的石油,加工方法有差別,產品的性能也不同,應當物盡其用。大慶原油的主要特點是含蠟量高,凝點高,硫含量低,屬低硫石蠟基原油。
5. 石油中含有哪些元素
石油是一種從地下深處開采出來的棕色、褐色乃至黑色的可燃性黏稠液體,它們的密度一般比水小,其沸點范圍很寬,從常溫起一直到600℃以上。世界上各個油田所生產原油的性質雖然千差萬別,但是很有意思的是它們都主要由碳、氫、硫、氮、氧五種元素組成,而且碳和氫這兩種元素合起來在原油里一般佔到95%以上。所以說,石油的主要成分是分子大小不同、結構各異和數量眾多的碳氫化合物,包括烷烴、環烷烴和芳香烴。假如單純從元素的含量來看,硫、氮和氧三種元素合起來在原油中也只不過佔百分之幾,似乎並不很多;但是假如以含有硫、氮、氧的化合物的含量來考慮,那就相當可觀了,有可能佔到原油的百分之幾十。盡管硫、氮含量比碳、氫含量低很多,但其對石油加工產品的性質有很大影響。因此,對於原油中的硫、氮含量引起煉油加工業主的高度關注;並據此,將原油分為低硫原油(硫含量小於0.5%)、含硫原油(硫含量為0.5%~2.0%)和高硫原油(硫含量大於2.0%)。與世界上大多數油田所產原油相比,中國主要油田所產原油的含硫量一般都不太高,大多不到1%(質量百分數計),但是氮的含量相對比較高。大家知道,中東地區是世界上生產原油最多的地方,我國每年從那裡進口很多原油,這些原油的含硫量大多很高,有的竟然高達4%。
6. 石油的化學組成
石油的化學組成可以從組成石油的元素、化合物、餾分和組分加以認識,必須明確這是從不同側面去認識同一問題。
(一)石油的元素組成
由於石油沒有確定的化學成分,因而也就沒有確定的元素組成。但其元素組成還是有一定的變化范圍。
石油的元素組成主要是碳(C)和氫(H),其次是硫(S)、氮(N)、氧(O)。世界上大多數石油的元素組成一般為:碳含量介於80%~88%之間,氫含量佔10%~14%,硫、氮、氧總量在0.3%~7%之間變化,一般低於2%~3%,個別石油含硫量可高達10%。世界各地原油的元素組成盡管千差萬別,但均以碳、氫兩種元素占絕對優勢,一般在95%~99%之間。碳、氫元素重量比介於5.7~7.7之間,平均值約為6.5。原子比的平均值約為0.57(或1∶1.8)。
石油中硫含量,據蒂索(B.P.Tissot,1978)等對9347個樣品的統計,平均為0.65%(重量),其頻率分布具雙峰型(圖2-2),多數樣品(約7500個)的含硫量小於1%,少數樣品(1800個)的含硫量大於1%,1%處為兩峰的交叉點。根據含硫量可把原油概略地分為高硫原油(含硫量大於1%)和低硫原油(含硫量小於1%)。原油中的硫主要來自有機物的蛋白質和圍岩的含硫酸鹽礦物如石膏等,故產於海相環境的石油較形成於陸相環境的石油含硫量高。由於硫具有腐蝕性,因此含硫量的高低關繫到石油的品質。含硫量變化范圍很大,從萬分之幾到百分之幾。
圖2-2 不同時代和成因的9347個石油樣品中含硫分布(據Tissot&Welte,1978)
石油中含氮量在0.1%~1.7%之間,平均值0.094%。90%以上的原油含氮量小於0.2%,最高可達1.7%(美國文圖拉盆地的石油),通常以0.25%作為貧氮和富氮石油的界限。
石油的含氧量在0.1%~4.5%之間,主要與其氧化變質程度有關。
石油的元素組成,不同研究者的估算值不甚一致。通常碳、氫兩元素主要賦存在烴類化合物中,是石油的主體,而硫、氮、氧元素組成的化合物大多富集在渣油或膠質和瀝青質中。
除上述5種主要元素之外,還從原油灰分(石油燃燒後的殘渣)中發現有50多種元素。這些元素雖然種類繁多,但總量僅占石油重量的十萬分之幾到萬分之幾,在石油中屬微量元素。石油中的微量元素,以釩、鎳兩種元素含量高、分布普遍,且由於其與石油成因有關聯,故最為石油地質學家重視。V/Ni比值可作為區分是來自海相環境還是陸相環境沉積物的標志之一。一般認為V/Ni>1是來自海相環境,V/Ni<1是來自陸相環境。
(二)石油的化合物組成
概要地說,組成石油的化合物多是有機化合物,作為雜質混入的無機化合物不多,含量甚微,可以忽略不計。組成石油的5種主要元素構成的化合物是一個龐大的家族———有機化合物。現今從全世界經過分析的不同原油中分離出來的有機化合物有近500種,還不包括有機金屬化合物。其中約200種為非烴,其餘為烴類。原油的大半部分是由150種烴類組成。石油的化合物組成,歸納起來可以分為烴類和非烴類化合物兩大類,其中烴類化合物是主要的,這與元素組成以C、H占絕對優勢相一致。
1.烴類化合物
在化學上,烴類可以分為兩大類:飽和烴和不飽和烴。
(1)飽和烴
在石油中飽和烴在數量上佔大多數,一般占石油所有組分的50%~60%。可細分為正構烷烴、異構烷烴和環烷烴。
正構烷烴平均占石油體積的15%~20%,輕質原油可達30%以上,而重質原油可小於15%。石油中已鑒定出的正烷烴為C1—C45,個別報道曾提及見有C60的正烷烴,但石油大部分正烷烴碳數≤C35。在常溫常壓下,正烷烴C1—C4為氣態,C5—C15為液態,C16以上為固態(天然石蠟)。
不同類型原油的正構烷烴分布情況如圖2-3所示。由圖可見,盡管正構烷烴的分布曲線形態各異,但均呈一條連續的曲線,且奇碳數與偶碳數烴的含量總數近於相等。根據主峰碳數的位置和形態,可將正烷烴分布曲線分為三種基本類型:①主峰碳小於C15,且主峰區較窄;②主峰碳大於C25,主峰區較寬;③主峰區在C15—C25之間,主峰區寬。上述正烷烴的分布特點與成油原始有機質、成油環境和成熟度有密切關系,因而常用於石油的成因研究和油源對比。
石油中帶支鏈(側鏈)的異構烷烴以≤C10為主,常見於C6—C8中;C11—C25較少,且以異戊間二烯型烷烴最重要。石油中的異戊間二烯型烷烴(圖2-4),一般被認為是從葉綠素的側鏈———植醇演化而來,因而它是石油為生物成因的標志化合物。這種異構烷烴的特點是每四個碳原子帶有一個甲基支鏈。現已從石油中分離出多種異戊間二烯型烷烴化合物,其總量達石油的0.5%。其中研究和應用較多的是2,6,10,14-四甲基十五烷(姥鮫烷)和2,6,10,14-四甲基十六烷(植烷)。研究表明,同一來源的石油,各種異戊二烯型化合物極為相似,因而常用之作為油源對比的標志。
圖2-3 不同類型石油的正構烷烴分布曲線圖(據Martin,1963)
圖2-4 類異戊間二烯型烷烴同系物立體化學結構圖
環烷烴在石油中所佔的比例為20%~40%,平均30%左右。低分子量(≤C10)的環烷烴,尤以環戊烷(C5-五員環)和環己烷(C6-六員環)及其衍生物是石油的重要組成部分,且一般環己烷多於環戊烷。中等到大分子量(C10—C35)的環烷烴可以是單環到六環。石油中環烷烴以單環和雙環為主,占石油中環烷烴的50%~55%,三環約佔20%,四環以上佔25%左右。在石油中多環環烷烴的含量隨成熟度增加而減少,故高成熟原油中1~2環的環烷烴顯著增多。
在常溫常壓下,環丙烷(C3H6)和甲基環丙烷(C4H8)為氣態,除此之外所有其他單環環烷烴均為液態,兩環以上(>C11)的環烷烴為固態。
(2)不飽和烴
石油中的不飽和烴主要是芳香烴和環烷芳香烴,平均占原油重量的20%~45%。此外原油中偶可見有直鏈烯烴。烯烴及不飽和環烴,因其極不穩定,故很少見。
石油中已鑒定出的芳香烴,根據其結構不同可以分為單環、多環和稠環三類,而每個類型的主要分子常常不是母體,而是烷基衍生物。
單環芳烴包括苯、甲苯、二甲苯等。
多環芳烴有聯苯、三苯甲烷等。
稠環芳烴包括萘(二環稠合),蒽和菲(三環稠合)以及苯並蒽和屈(四環稠合)。
芳香烴在石油中以苯、萘、菲三種化合物含量最多,其主要分子也常常以烷基的衍生物出現。如前者通常出現的主要是甲苯,而不是苯。
環烷芳香烴包含一個或幾個縮合芳環,並與飽和環及鏈烷基稠合在一起。石油中最豐富的環烷芳香烴是兩環(一個芳環和一個飽和環)構成的茚滿和萘滿以及它們的甲基衍生物。而最重要的是四環和五環的環烷芳烴,其含量及分布特徵常用於石油的成因研究和油源對比。因為它們大多與甾族和萜族化合物有關(芳構化),而甾族和萜族化合物是典型的生物成因標志化合物。
2.非烴化合物
石油中的非烴化合物是指除C、H兩種主要元素外,還含有硫或氮或氧,抑或金屬原子(主要是釩和鎳)的一大類化合物。石油中這些元素的含量不多,但含這些元素的化合物卻不少,有時可達石油重量的30%。其中又主要是含硫、氮、氧的化合物。
(1)含硫化合物
硫是碳和氫之後的第三個重要元素,含硫的化合物也最為多見。目前石油中已鑒定出的含硫化合物將近100種,多呈硫醇、硫醚、硫化物和噻吩(以含硫的雜環化合物形式存在),在重質石油中含量較為豐富。
石油中所含的硫是一種有害的雜質,因為它容易產生硫化氫(H2S)、硫化鐵(FeS)、亞硫酸(H2SO3)或硫酸(H2SO4)等化合物,對機器、管道、油罐、煉塔等金屬設備造成嚴重腐蝕,所以含硫量常作為評價石油質量的一項重要指標。
通常將含硫量大於2%的石油稱為高硫石油;低於0.5%的稱為低硫石油;介於0.5%~2%之間的稱為含硫石油。一般含硫量較高的石油多產自碳酸鹽岩系和膏鹽岩系含油層,而產自砂岩的石油則含硫較少。我國原油多屬低硫石油(如大慶、任丘、大港、克拉瑪依油田)和含硫石油(如勝利油田)。原蘇聯伊申巴石油含硫量高達2.25%~7%,其他如墨西哥、委內瑞拉和中東的石油含硫量也較高。
(2)含氮化合物
石油中含氮化合物較為少見,平均含量小於0.1%。目前從石油中分離出來的含氮化合物有30多種,主要是以含氮雜環化合物形式存在。可將其分為兩組,一組為鹼性化合物,有吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶及其同系物;另一組為非鹼性化合物,有卟啉、吲哚、咔唑及其同系物,其中以含釩和鎳的金屬卟啉化合物最為重要。
原油中的卟啉化合物首先是由特雷勃斯(C.Treibs,1934)發現的。包括初卟啉和脫氧玫紅初卟啉,並提出石油中的卟啉是由植物的葉綠素和動物的氯化血紅素轉化而來。這個發現為石油有機成因說提供了有力的證據,引起了廣泛的注意和重視。目前對卟啉的研究已逐步深入並發現了多種類型。卟啉是以四個吡咯核為基本結構,由4個次甲基(—CH)橋鍵聯結的含氮化合物,又稱族化合物。在石油中卟啉常與釩、鎳等金屬元素形成絡合物,因而又稱為有機金屬化(絡)合物,其基本結構與葉綠素結構極為相似(圖2-5)。
圖2-5 葉綠素(A)與原油中的卟啉(B)、植烷(Ph)、姥鮫烷(Pr)結構比較圖(據G.D.Hobson等,1981)
但是,並不是所有原油中都含有卟啉,有相當一部分原油中不含或僅含痕量。一般中新生代地層中形成的原油含卟啉較多,而古生代地層中石油含卟啉甚低或不含。這可能與卟啉的穩定性差有關。在高溫(>250℃)或氧化條件下,卟啉將發生開環裂解而遭破壞。
此外,原油中的卟啉類型還與沉積環境有密切關系,海相石油富含釩卟啉,而陸相石油富含鎳卟啉。
(3)含氧化合物
石油中含氧化合物已鑒定出50多種,包括有機酸、酚和酮類化合物。其中主要是與酸官能團(—COOH)有關的有機酸,有C2~24的脂肪酸,C5~10的環烷酸,C10~15的類異戊二烯酸。石油中的有機酸和酚(酸性)統稱石油酸,其中以環烷酸最多,占石油酸的95%,主要是五員酸和六員酸。幾乎所有石油中都含有環烷酸,但含量變化較大,在0.03%~1.9%之間。環烷酸易與鹼金屬作用生成環烷酸鹽,環烷酸鹽又特別易溶於水。因此地下水中環烷酸鹽的存在是找油的標志之一。
(三)石油的餾分組成
石油是若干種烴類和非烴有機化合物的混合物,每種化合物都有自己的沸點和凝點。石油的餾分就是利用組成石油的化合物各自具有不同沸點的特性,通過對原油加熱蒸餾,將石油分割成不同沸點范圍的若幹部分,每一部分就是一個餾分。分割所用的溫度區間(餾程)不同,餾分就有所差異(表2-1)。
表2-1 石油的餾分組成
據亨特對美國一種相對密度為35°API(0.85g/cm3)的環烷型原油所做的分析結果,以脫氣後各餾分總和計算,各餾分的體積百分比為:汽油27%,煤油13%,柴油12%,重質瓦斯油10%,潤滑油20%,渣油18%。其與化合物組成的關系如圖2-6所示。
通常石油的煉制過程可以看作就是對石油的分餾,餾程的控制是根據原油的品質及對油品質量的具體要求來確定的。現代煉油工業為了提高石油中輕餾分的產量和提高產品質量,除了採用直餾法外,還採用催化熱裂化、加氫裂化、熱裂解、石油的鉑重整等一系列技術措施。例如在常壓下分餾出的汽油只佔原油的15%~20%,在採用催化熱裂化後,可使汽油的產量提高到50%~80%,以滿足各方面以汽油作能源燃料的需求。
圖2-6 相對密度為35°API的環烷型石油的餾分與化合物組成的關系圖(據J.M.Hunt,1979)
(四)石油的組分組成
石油組分分析是過去在石油研究中曾廣泛使用的一種方法。它是利用有機溶劑和吸附劑對組成石油的化合物具有選擇性溶解和吸附的性能,選用不同有機溶劑和吸附劑,將原油分成若幹部分,每一部分就是一個組分。
一般在作組分分析之前,先對原油進行分餾,去掉低於210℃的輕餾分,切取>210℃的餾分進行組分分析(圖2-7)。凡能溶於氯仿和四氯化碳的組分稱為油質,它們是石油中極性最弱的部分,其成分主要是飽和烴和一部分低分子芳烴。溶於苯的組分稱為苯膠質,其成分主要是芳烴和一些具有芳環結構的含雜元素的化合物(主要為含S、N、O的多環芳烴)。用酒精和苯的混合液(或其他極性更強的如甲醇、丙酮等)作溶劑,可以得到酒精-苯膠質(或其他相應組分),此類膠質的成分主要是含雜元素的非烴化合物。用石油醚分離,溶於石油醚的部分是油質和膠質。其中能被硅膠吸附的部分是膠質;不被硅膠吸附的部分是油質;剩下不溶於石油醚的組分(但可溶於苯、二硫化碳和三氯甲烷等中性有機溶劑,呈膠體溶液,可被硅膠吸附)為瀝青質;後者是渣油的主要組分,其主要成分是結構復雜的大分子非烴化合物。
顯然,石油的組分組成是一個比較模糊的概念,特別是膠質和瀝青質,在石油地質學中使用頻率較高,使用上也不是很嚴謹。膠質和瀝青質是一些分子量較大的復雜化合物的混合體。膠質的視分子量約在300~1200;瀝青的視分子量多大於10000,可能達到甚至於超過50000,其直徑平均為40~50nm。膠質和瀝青質占原油的0~40%,平均為20%。膠質和瀝青質可能主要是由多環芳核或環烷-芳核和雜原子鏈如含S、N、O等的化合物組成,其平均元素組成如表2-2所示,大量分布於未成熟以及經過生物降解和變質的原油中,尤其在天然瀝青礦物或瀝青砂岩中更為多見。
石油的組分在石油的成因演化研究和原油品質評價中經常涉及。
圖2-7 原油組分分析流程圖
表2-2 膠質和瀝青質的平均元素組成
7. 什麼是原油
原油是指「未被加工的」石油,即直接從地下開采出來的原料,它也被稱為石油。原油是一種化石燃料,即它是由生活在數百萬年前的古代海洋動植物發生腐爛而自然形成的——任何發現原油的地點曾經都是海床。原油具有不同的顏色(從清澈到焦黑色)和粘度(從水狀到幾乎凝固)。原油是非常有用的原材料,可用來生產許多不同的物質。因為原油內含有烴,烴是一種由氫和碳構成的分子,具有不同的長度和結構,從直鏈和支鏈一直到環鏈不等。
8. 石油的概念及化學組成
(一)石油的概念
石油是存在於地下岩石孔隙中的以液態烴為主體的可燃有機礦產。地下油氣藏中的石油是氣態、液態及固態烴類及其衍生物的混合物,在成分上以烴類為主,含有數量不等的非烴化合物及多種微量元素。在相態上以液態為主,溶有大量烴氣及少量非烴氣,以及數量不等的固態烴類及非烴類物質。油氣藏中組成石油的各種成分和相態的比例因地而異,因此,石油沒有確定的化學成分和物理常數。
(二)石油的元素組成
石油沒有確定的化學成分,因而也就沒有確定的元素組成。但組成石油的化學元素主要是碳(C)和氫(H),其次是硫(S)、氮(N)、氧(O)。不同產地的石油元素組成含量存在差異(表1-1)。
石油中碳含量一般為80%~88%,氫含量為10%~14%,兩種元素占絕對優勢,一般含量在95%~99%之間。硫、氮、氧總量在0.3%~7%之間變化,一般含量低於2%~3%,個別石油含硫量可高達10%。
由於硫具有腐蝕性,因此含硫量的高低關繫到石油的品質。原油中含硫量變化很大,從萬分之幾(克拉瑪依,0.05%)到百分之幾(委內瑞拉,5.48%)。根據含硫量可把原油分為高硫原油(含硫量大於1%)和低硫原油(含硫量小於1%)。原油中的硫主要來自有機物的蛋白質和圍岩的含硫酸鹽礦物如石膏等,故產於海相環境的石油較形成於陸相環境的石油含硫量高。
原油的含氮量在0.1%~1.7%之間,平均值0.094%。90%以上的原油含氮量小於0.2%。原油的含氧量在0.1%~4.5%之間,主要與其氧化變質程度有關。
表 1 -1 石油的元素組成 ( 質量分數/%)
( 據石毓程,1980,有改動)
除上述 5 種主要元素之外,還從原油灰分 ( 石油燃燒後的殘渣) 中發現有鐵 ( Fe) 、鈣 ( Ca) 、鎂 ( Mg) 、硅 ( Si) 、鋁 ( Al) 、釩 ( V) 、鎳 ( Ni) 、銅 ( Cu) 、銻 ( Sb) 、錳( Mn) 、鍶 ( Sr) 、鋇 ( Ba) 、硼 ( B) 、鈷 ( Co) 、鋅 ( Zn) 、鉬 ( Mo) 、鉛 ( Pb) 、錫( Sn) 、鈉 ( Na) 、鉀 ( K) 、磷 ( P) 、鋰 ( Li) 、氯 ( Cl) 、鉍 ( Bi) 、鈹 ( Be) 、鍺( Ge) 、銀 ( Ag) 、砷 ( As) 、鎵 ( Ga) 、金 ( Au) 、鈦 ( Ti) 、鉻 ( Cr) 、鎘 ( Cd) 等 30多種元素。這些元素雖然種類繁多,但總量僅占石油質量的萬分之幾,在石油中屬微量元素,或稱之為灰分元素。
在石油微量元素中,以釩 ( V) 、鎳 ( Ni) 兩種元素含量高,分布普遍,且鑒於其與石油成因有關,最為石油地質學家所重視。V/Ni 比值可作為區分是來自海相環境還是陸相環境沉積物的標志之一。一般 V/Ni > 1 被認為是海相環境,V/Ni < 1 為陸相環境。
( 三) 石油的化合物組成
組成石油的主要元素是碳 ( C) 、氫 ( H) 、硫 ( S) 、氮 ( N) 、氧 ( O) ,但由這 5 種元素構成的化合物卻是龐大的。籠統地說,組成石油的化合物多是有機化合物; 作為雜質混入的無機化合物不多,含量甚微,可以忽略不計。石油的化合物組成,歸納起來可以分為烴和非烴兩大類,其中烴類是主要的,這與元素組成以碳 ( C) 、氫 ( H) 占絕對優勢相一致。
現今從全世界經過分析的不同原油中分離出來的有機化合物有近 500 種,還不包括有機金屬化合物。其中約 200 種為非烴,其餘為烴類。原油的大半是由 150 種烴類組成的。
1. 烴類化合物
在化學上,烴類可以分為兩大類: 飽和烴———烷烴、環烷烴,不飽和烴———烯烴、芳香烴和環烷-芳香烴。
(1)飽和烴
在石油中飽和烴在數量上佔大多數,一般占石油所有組分的50%~60%。可細分為烷烴和環烷烴。
在常溫常壓下,烷烴C1—C4為氣態,C5—C15為液態,C16以上為固態(天然石蠟)。
圖1-1 異戊二烯型烷烴同系物立體化學結構圖
石油中帶支鏈(側鏈)的異構烷烴以≤C10為主,常見於C6—C8中;C11—C25較少,且以異戊二烯型烷烴最重要。石油中的異戊二烯型烷烴(圖1-1),一般被認為是由葉綠素的側鏈———植醇演化而來的,因而是石油為生物成因的標志化合物。現已從石油中分離出多種異戊二烯型化合物,其總量達石油的0.5%。其中研究和應用較多的是2,6,10,14-四甲基十五烷(姥鮫烷)和2,6,10,14-四甲基十六烷(植烷)。研究表明,同一來源的石油,各種異戊二烯型化合物極為相似。因而常用作油源對比的標志。
環烷烴在石油中所佔的比例為20%~40%,平均30%左右。低分子量(<C10)的環烷烴,尤以環戊烷(C5—五員環)和環己烷(C6—六員環)及其衍生物為石油的重要組成部分,且一般環己烷多於環戊烷。中等到高分子量(C10—35)的環烷烴可以是單環到六環。石油中環烷烴以單環和雙環為主,占石油中環烷烴的50%~55%,三環約佔20%,四環以上佔25%左右。在石油中多環環烷烴的含量隨成熟度增加而減少,故高成熟原油中1-2環的環烷烴顯著增多。
在常溫常壓下,環丙烷(C3H6)和甲基環丙烷(C4H8)為氣態;除此之外,所有其他單環環烷烴均為液態,兩環以上(>C11)的環烷烴為固態。
(2)不飽和烴
石油中的不飽和烴主要是芳香烴和環烷-芳香烴,平均占原油質量的20%~45%。此外原油中偶見有直鏈烯烴。烯烴及不飽和環烴,因其極不穩定,故很少見。
石油中已鑒定出的芳香烴,根據其結構不同可以分為單環、多環和稠環三類,而每個類型的主要分子常常不是母體,而是烷基衍生物。
單環芳烴包括苯、甲苯、二甲苯等;多環芳烴有聯苯、三苯甲烷等;稠環芳烴包括萘(二環稠合)、蒽和菲(三環稠合),以及苯並蒽和崫(四環稠合)。
芳香烴在石油中以苯、萘、菲三種化合物含量最多,其主要分子也常常是以烷基的衍生物出現。如前者通常出現的主要是甲苯,而不是苯。
環烷-芳香烴包含一個或幾個縮合芳環,並與飽和環及鏈烷基稠合在一起。石油中最豐富的環烷-芳香烴是兩環(一個芳環和一個飽和環)構成的茚滿和萘滿以及它們的甲基衍生物。而最重要的是四環和五環的環烷-芳香烴,其含量和分布特徵常用於石油的成因研究和油源對比。因為它們大多與甾族和萜族化合物有關(芳構化),而甾族和萜族化合物是典型的生物成因標志化合物。
2.非烴化合物
石油中的非烴化合物是指除碳、氫兩種主要元素外,還含有硫或氮或氧,抑或金屬原子(主要是釩和鎳)的一大類化合物。石油中這些元素含量不多,但含這些元素的化合物卻不少,有時可達石油質量的30%。其中又主要是含硫、氮、氧的化合物。
(1)含硫化合物
硫是石油中碳和氫之後的第三個重要元素,含硫的化合物也最為多見。目前石油中已鑒定出的含硫化合物將近100種,多呈硫醇、硫醚、硫化物(H2S)和噻吩(以含硫的雜環化合物的形式存在,在重質石油中含量較為豐富)。
(2)含氮化合物
石油中含氮化合物較為少見,平均含量小於0.1%。目前從石油中分離出來的含氮化合物有30多種,主要是以含氮雜環化合物的形式存在。可將其分為兩組,一組為鹼性化合物,有吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶及卟啉、吲哚、咔唑及其同系物。其中以含釩和鎳的金屬卟啉化合物最為重要。
原油中的卟啉化合物首先是由特雷勃斯發現的(C.Treibs,1934)。包括初卟啉和脫氧玫紅初卟啉,並提出石油中的卟啉是由植物葉綠素和動物氯化血紅素轉化來的。這個發現為石油有機成因說提供了有力的證據,引起了廣泛的注意和重視。目前對卟啉的研究已逐步深入並發現了多種類型。卟啉是以4個吡咯核為基本結構,由甲川橋聯結的含氮化合物。在石油中卟啉常與釩、鎳等金屬元素形成絡合物,因而又稱為有機金屬化(絡)合物,其基本結構與葉綠素結構極為相似(圖1-2)。
圖1-2 葉綠素(A)與原油中的卟啉(B)、植烷(Ph)、姥鮫烷(Pr)結構比較圖(據G.D.Hobsohetal.,1981)
但是,並不是所有原油中都含有卟啉,有相當一部分原油中不含或僅含痕量。一般中、新生代地層中形成的原油含卟啉較多,而古生代地層中的原油中的卟啉含量甚低或不含。這可能與卟啉的穩定性差有關。在高溫(>250℃)或氧化條件下,卟啉將發生開環裂解而破壞。
此外,原油中的卟啉類型還與沉積環境有密切關系,海相石油富含釩卟啉,而陸相石油富含鎳卟啉。
(3)含氧化合物
石油中含氧化合物已鑒定出50多種。包括有機酸、酚和酮類化合物。其中主要是與酸官能團-COOH有關的有機酸,有C1—24的脂肪酸,C5—10的環烷酸,C10—15的類異戊二烯酸。石油中的有機酸和酚(酸性)統稱為石油酸,其中以環烷酸最多,占石油酸的95%,主要是五員酸和六員酸。幾乎所有石油中都含有環烷酸,但含量變化較大,在0.03%~1.9%之間。環烷酸易與鹼金屬化合作用生成環烷酸鹽,環烷酸鹽又特別易溶於水。因此,地下水中環烷酸鹽的存在是找油的標志之一。
(四)石油的餾分組成
石油是數以百計的若干種烴類和非烴有機化合物的混合物,每種化合物都有自己的沸點和凝點。石油的餾分就是利用組成石油的化合物各自具有不同沸點的特性,通過對原油加熱蒸餾,將石油分餾成不同沸點范圍的若幹部分,每一部分就是一個餾分。分餾所用的溫度區間(餾程)不同,餾出物(餾分)有所差異(表1-2)。
表1-2 石油產品的大致餾程范圍
通常石油的煉制過程可以看做是對石油的分餾,餾程的控制是根據原油的品質及對油品質量的具體要求來確定的。現代煉油工業為了提高石油中輕餾分的產量和提高產品質量,除了採用直餾法外,還採用催化熱裂化、加氫裂化、熱裂解、石油的鉑重整等一系列技術措施。例如在常壓下分餾出的汽油只佔原油的15%~20%,在採用催化熱裂化後,可使汽油的產量提高到50%~80%,以滿足各方面以汽油作能源燃料的需求。
(五)石油的組分分析
石油的組分分析是利用有機溶劑和吸附劑對組成石油的化合物具有選擇性溶解和吸附的性能,選用不同有機溶劑和吸附劑,將原油分成若幹部分,每一部分就是一個組分。
一般在做組分分析之前,先對原油進行分餾,去掉低於210℃的輕餾分,切取>210℃的餾分進行組分分析。凡能溶於氯仿和四氯化碳的組分稱為油質,它們是石油中極性最弱的部分,其成分主要是飽和烴和一部分低分子芳烴。溶於苯的組分稱為苯膠質,其成分主要是芳烴和一些具有芳環結構的含雜元素的化合物(主要為含硫、氮、氧的多環芳烴)。用酒精和苯的混合液(或其他極性更強的如甲醇、丙酮等)作溶劑,可以得到酒精-苯膠質(或其他相應組分),此類膠質的成分主要是含雜元素的非烴化合物。用石油醚分離,溶於石油醚的部分是油質和膠質。其中能被硅膠吸附的部分是膠質,不被硅膠吸附的部分是油質,剩下不溶於石油醚的組分(但可溶於苯、二硫化碳和三氯甲烷等中性有機溶劑,呈膠體溶液,可被硅膠吸附)為瀝青質。後者是渣油的主要組分,其主要成分是結構復雜的大分子非烴化合物。
9. 石油的主要成分是什麼
組成石油的化學元素主要是碳
(83%
~
87%)、氫(11%
~
14%),其餘為硫(0.06%
~
0.8%)、氮(0.02%
~
1.7%)、氧(0.08%
~
1.82%)及微量金屬元素(鎳、釩、鐵等)。由碳和氫化合形成的烴類構成石油的主要組成部分,約佔95%
~
99%,含硫、
氧、氮的化合物對石油產品有害,
在石油加工中應盡量除去。不同產地的石油中,各種烴類的結構和所佔比例相差很大,
但主要屬於烷烴、環烷烴、芳香烴三類。
通常以烷烴為主的石油稱為石蠟基石油;以環烷烴、芳香烴為主的稱環烴基石油;介於二者之間的稱中間基石油。我國主要原油的特點是含蠟較多,凝固點高,硫含量低,
鎳、氮含量中等,釩含量極少。除個別油田外,原油中汽油餾分較少,渣油佔1/3。組成不同類的石油,加工方法有差別,產品的性能也不同,應當物盡其用。大慶原油的主要特點是含蠟量高,凝點高,硫含量低,屬低硫石蠟基原油。
如果給石油加熱,由於組成石油的各物質的沸點不同,它們就會被先後蒸餾出來而分離。這是石油煉制的基本原理。石油可煉制出
溶劑油,汽油,航空煤油,煤油,柴油,潤滑油,石蠟及瀝青等。
參考資料:初三《化學》