‘壹’ 石油的组成和性质
1.1.1 可燃性矿物
石油及其衍生产品含可燃气体，都属于可燃性矿物。最早引入“可燃性矿物”这个概念的是德国古植物学家波托涅（Г.Потонье）。这个词的词素包含“可燃的”“石头”“生命”等意义，即有机来源的能够燃烧的石头。可燃性矿物是一种有机生物岩石，在岩石中占有一定的位置（图1.1）。有机岩石中也有不能够燃烧的叫做非可燃性矿物，例如石灰岩。
图1.1 可燃性矿物在岩石中所处的地位
可燃性矿物的分类介绍如下。
波托涅及古布金将可燃性矿物分为以下几类：
1）沥青质和石油系列的可燃性矿物——石油沥青；
2）煤炭和腐殖质类可燃性矿物；
3）残留有机岩。
属于石油系列可燃性矿物的有各种性质的石油、可燃性碳氢化合物气体、重质原油、沥青、沥青质、石蜡，以及分布于岩石中、溶化于中性有机液体中的物质（沥青）。
可燃性煤炭系列是各种泥炭、褐色煤和石煤、硬煤等可燃性矿物。在其形成过程中，各种植物来源的物质起到了主要作用。
残留有机质是植物来源的有机化合物——树脂、固醇类、孢质、石蜡等。琥珀、磷沥青属于这一类矿物。
至今没有形成适用于可燃性矿物的分类标准，多数是根据原始产品的成因、形成途径、彼此间的相互转化等制定的分类方法。
古布金把可燃性矿物分为两个基本大类：沥青和煤炭。其中沥青这个类别沿用格菲尔（Г.Гефер）的观点，包括了天然气、石油以及硬沥青。如地沥青、地蜡等从成因上与石油有关的物质。
由于有古布金的研究成果，格菲尔的沥青分类方法在俄罗斯得到了广泛的应用。该方法以物质的物理特性为基础。
（1）气体
1）自然形成的，天然的；
2）石油的，伴生石油的。
（2）液态沥青
1）石油；
2）煤焦油，树脂，树脂焦油等。
（3）硬沥青
1）石蜡；
2）地沥青；
3）沥青。
（4）沥青与其他物质的混合物
乌斯宾斯基（Успеинский）和拉德琴柯（Радченко）根据可燃性矿物形成条件编制的图表是成因分类的实例（图1.2）。
该图由两个分支构成：左侧是煤炭类可燃性矿物（腐殖质），右侧是石油类可燃性矿物（沥青质）。每一个单类以板块的形式表示，板块端面是其形成期间的地球化学环境特征。
该图左侧分支展示了形成煤炭类可燃性矿物原始物质的主要范畴，这些物质是高等植物和低等的动物有机体。
图表的右侧分支指的是石油类（沥青类）可燃性矿物。煤炭板块右侧的箭头指向的是海相和淡水相腐泥岩成因，展示的是石油类可燃性矿物和海水沉积物质的关系。该分支的右侧板块是石蜡类物质，是由含蜡石油风化形成的。
与这个分支相对的一侧揭示的是石油芳香烃类重树脂分支向沥青类，继而向沥青、煤沥青、碳沥青等相应变质程度的转变。
从图中可以看出，可燃性矿物，不管是煤炭类还是石油类，其变质的终端产物相互靠近，这两大类物质变质的最终产品是石墨，也就是物质总的炭化过程。
瓦索叶维奇（Вассоевич）和穆拉托夫（Муратов）根据碳在可燃性矿物组成中的作用，把两个特征作为把天然化合物合并为一组的分类基础：① 化学组成中总的特性，必须含有碳，而且碳起主要作用；② 特殊的物质特性（有机化学研究的结果）。这些天然的物质见图1.3。
图1.2 可燃性矿物成因分类图
对于天然的矿物煤和石油有相应的概念“天然焦”和“石油焦”。化石燃料由3大类矿物组成：煤、石油、可燃气体。在这种图表上把天然焦分为壳质煤、腐殖煤、腐泥岩。
卡林克（Калинко）把所有的可燃性燃料和天然有机物质（包括矿物煤）都称作Naphtides，包括烃类气体、凝析气、石油、天然沥青、天然气水合物。萘基的概念是当代最通用的。
图1.3 碳分类图
1.1.2 石油化学组成特征
石油是黏性油质液体，无色或者黑褐色，有时是黑色，是各种碳氢化合物的复合混合物。石油在黏稠度上有很大差异，有稀薄的，有黏稠的，也有树脂状的。
研究石油的化学成分与同位素组成对于研究石油的成因以及地壳中各种石油的转化过程具有重要意义。石油是非常复杂的有机化合物，按化学成分来说，目前可以确定的有800种碳氢化合物。
对石油组成成分的研究最充分。石油主要是由碳（83%～87%）和氢（12%～14%）组成，比例关系是1.85个氢原子对1个碳原子。这个组分在碳氢化合物中是彼此相关的，化学成分和性质而各不相同。此外，氮和硫也是石油的组成成分，见表1.1。石油被相应地分为氧化原油、含氮原油和含硫原油。
表1.1 燃气与石油的化学成分
1.1.2.1 石油中各元素的性质
（1）碳
碳是门捷列夫化学元素周期表中的第四类，原子序数是6，原子量是12.01。碳元素四价原子表示为：
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原子外层的4个空位决定了它以不同方式与其他不同原子结合形成复合分子的能力。碳原子这种形成复合分子的特性取决于它可以形成无数有机物的性质。
（2）氢
氢原子在碳氢化合物中的含量占第二位。氢元素是门捷列夫元素周期表中的第四类，原子序数是1。由于氢具有极强的还原性，除了稀有气体元素和稀有金属元素以外，它可以和几乎所有的元素生成化合物。氢是宇宙中分布最广的元素，它以等离子的形式构成太阳和星球质量的70%。
碳元素和氢元素在石油和天然气中彼此相关构成碳氢化合物，因此经常利用碳、氢两种元素的比值来确定它们的成分（表1.2）。
（3）氧
氧元素在石油中的含量很少能达到1%～2%，在可燃气体中它基本是以CО2的形式存在，含量从几乎为零到近乎纯碳酸。
（4）硫
硫元素在石油中以自由状态和化合状态存在。化合状态的硫或者以H2S的形式存在，或者进入高分子的有机化合物。硫元素在石油中的总含量有时可以达到7%～8%。硫元素在天然气中通常是呈H2S的形式，其数量有时可达20%，甚至45%（据科兹洛夫对首尔-苏气田可燃气的测定）。
（5）氮
氮在石油中的含量不超过1%，以自由状态存在，含量波动很大：从浓度接近于零到几乎是纯净的氮气。在比较石油与其他可燃性矿物时通常利用的关系是C/（O+N+S）（表1.2）。
表1.2 可燃性矿物的元素组成
此外，还有维尔纳茨基（В.И.Вернадский）确定了磷元素在石油中的存在。在天然气中存在有很少量的氦元素（He含量为1%～2%，有时可达10%）、氩元素（Ar含量不超过1%，很少达到2%）、氖元素以及其他惰性气体元素。
在石油中还可以发现很多浓度不高的元素（通常是沉积岩中的元素），例如Si，Al，Fe，Ca，Mg，往往还有 V，Ni，Cu，Sr，Ba，Mn，Cr，Co，B及一些其他元素。
1.1.2.2 同位素
除了研究各种元素在碳氢化合物中的分布以外，为了弄清石油的地球化学史，也非常重视对同位素成分的研究。
（1）碳元素同位素
碳元素有3个同位素12C，13C，14C。在天然化合物中，12C的克拉克值是98.89%，13C的克拉克值是1.108%。这两个同位素非常稳定，在石油中12C与13C的数量比是91%～94%。同位素14C放射性很强，半衰期是5568±30 a，可以用来确定3万年以下的各种木质出土文物的年龄。
不同种类的石油中，碳的同位素组成是不同的。低沸点馏分的特点是“轻型碳同位素组成”，沸腾温度有时超过100 ℃，重度稳定碳同位素的含量随着馏分干点的进一步升高而降低，但是高于450 ℃时13C/14C的值重新升高。
石油中碳元素总量的同位素组成决定着其他各组分碳同位素的组成以及相互之间的数量关系。对于确定石油的相关性来说，碳同位素组成比其他参数更加可靠。
稳定的重同位素13C的最高浓度出现在含碳的碳酸盐和二氧化物中，最低浓度则出现在石油中。与碳酸盐和内生岩中的碳相比，有机物及其衍生品（煤、石油、天然气）实际上都富含轻同位素12C。
（2）氢元素同位素
氢元素有4个同位素：1H——氕（P），2H——氘（D）和人工合成的3H——氚（T），还有非常不稳定的4H。氚具有放射性，半衰期是12年。氢元素稳定同位素的分布是氕为99.9844，氘为0.0156。P/D的值在3895到4436间波动。
格林贝尔克（И.В.Гринберг）指出，伴生在石油和天然气中的水含有很高的氘，是由于石油和水中的氢原子发生了同位素置换。
（3）硫元素同位素
硫元素有4个稳定的同位素：32S，33S，34S和36S，同位素丰度（%）（据 Ранкам的资料整理）32S为95.1，33S为0.74，34S为4.2，36S为0.016。32S/34S的值通常在22～22.5之间波动。只是可以根据年龄相同的沉积物质中硫的同位素组成大概地判断石油品种的相近度及其不同年龄沉积物质的石油的差异性。此外，一些学者指出，相同层位的石油和沥青通常有着相似的32S/34S值。
（4）氧元素同位素
氧元素有3个稳定同位素。在水中和空气中的平均丰度（据 Ранкам资料整理）分别是（%）16О为99.760～99.759，17О为0.042～0.0374，18О为0.198～0.2039。通常研究 16О/18О的值用来确定古盆地的水温。
氮元素有两个稳定的同位素，平均丰度（据霍叶林克（Хоеринг）资料整理）是（%）14N为99.635，15N为0.365，14N/15N的值为273～277。霍叶林克和穆尔（Г.Мур）确定了含氮天然气在经过砂岩富集的过程中氮同位素的分馏级别。
上述方法被广泛地用于可燃性矿物的比较特性、对比与揭示其成因特征方面。
1.1.2.3 石油及其衍生物中的碳氢化合物
碳元素和氢元素是碳氢化合物的基础，碳氢化合物的分子结构和大小各异，因此其化学性质和物理性质也各不相同。在石油及其衍生物中有3个碳氢化合物的基本族类。
（1）链烷烃
链烷烃或者石蜡（甲烷烃）有着通用的分子式CnH2n+2，式中的n可以是从1到60的任意数，随烃族分子量的增加而增加。这是完全饱和化合物。由戊烷C5H12、己烷 C6H14、庚烷C7H16、辛烷C8H18等组成，分为正辛烷（无支链）和异烷烃（有支链）。结构中无支链的链烷烃当n=1～4时呈现为气体，化合物中n=5～16时是液体，当n＞16时是固体。无支链的链烷烃被称作正链烷烃或者n链烷烃（例如CH3—CH2—CH2—CH3）。它们构成同类系列，在分子链上每一项都比前一项相差一个碳原子和两个氢原子。在石油中n链烷烃数量被限制，通常低于60，多数情况是从C1到C40，构成石油的 15%～20%。
除了无支链的链烷烃还有有支链的链烷烃。例如，有两个碳原子时（异构烷烃、异链烷烃），
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这些同分异构体的组合数量实际上是可以超过百万的。
上述石油甲烷烃基本是标准形式，比异构化合物相对稳定，因此可以在石油中呈现。
每一种同分异构体都有自己的物理性质和化学性质。因为石油中链烷烃和其他种类碳氢化合物的同分异构体呈现出不同的比例关系，所以不同矿床的石油都有自己特有的性质和组成。
一般情况下，石油由二三十种标准的和同分异构体的碳氢化合物组成，其他的则是以微量的形式存在。
（2）环烷烃
环烷CnH2n是含有封闭环状结构碳原子的碳氢化合物。环烷的环状结构含有5个或6个碳原子，即环戊烷和环己烷。
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几乎50%的石油是由环烷碳氢化合物构成的。环戊烷和环己烷结构中的氢原子可能被烃基甲基（CH3）、乙基（C2H5）等取代。这种情况下就得到衍生物（甲基环戊烷、甲基环己烷等），它们构成近2%的石油。
环烷和链烷烃一样被称作饱和碳氢化合物，因为它们烃链中的碳原子是饱和的。
（3）芳烃
芳烃（芳香烃）Cn H2n-6——环状烃，有1个到4个或者5个芳香环，每个芳香环由6个碳原子和少量的短链组成。最普通的代表是苯C6H6，由6组CH组成：
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分离出单周期的芳香烃———本系列里的单芳烃，二环的 Cn H2n-12 （两个环），萘系列，以及烃系列，在分子Cn H2n-p中含有3个、4 个或更多的环，其中p随着环的数量变化而改变。
每一组CH中的氧原子都可以由甲基和其他自由基代替。这样就构成一系列的碳氢化合物，其中苯环与一个或者几个直链或者支链的烃基结合。
石油中芳烃的含量很少超过15%，而且集中在石油的重馏分中。与易溶的烷烃和环烃相比，芳烃非常稳定，具有饱和的特点，主要特征是置换反应，而不是化合反应。
石油中含有混合的环烃-芳香烃化合物，在石油组分的显着性上与芳烃一起位居第二。含量占馏分物质（沸点高于210 ℃）的比重在20%～45%之间波动。
此外，在石油中还可以发现开链烯烃，通式为CnH2n-2。由于它们具有一个双键，因此可以进行化合反应和聚合反应。属于这一类型的有乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6）、丁烯（C4H8）等。与几个双键化合物化合叫做聚烯烃。
石油中不存在烯烃，它们存在于石油化工产品中。
1.1.2.4 石油中非碳组分
硫氧氮化合物是石油中的非碳组分，分子式含有氮、硫、氧。在石油中的含量差异巨大：硫占0.01%～1%（在含硫石油和高含硫石油中达8%），氮占0.04%～0.6%（在纯石油中达1.7%），氧占0.2%～7%。随着烃类分子质量的增长，异质原子化合物的含量也在增长，因此异质化合物在轻质原油中很少，而在重质原油中则很多。
1.1.2.5 石油的相似组分
树脂物质、沥青烯是石油中一组异质有机高分子化合物，即树脂-沥青物质。它们由碳、氢、氧及几乎一贯存在的硫、氮和金属组成。树脂中包括少量的自由酸和树脂醚，而沥青烯中含有大量的芳香化合物。含油岩石沥青中的树脂和沥青烯接近石油的相应组分，但不相同。树脂和沥青烯在石油中的含量在0到40%之间摆动，取决于石油的成因类型和热成熟度。
这样，石油的组分是烷烃和环烃——饱和烃，而芳烃、树脂和沥青是不饱和烃。
1.1.2.6 石油分类
石油分为以下几种类型：石蜡（烷烃）和环烃，如果饱和烃的总含量超过50%。石油含有超过40%的烷烃和环烷烃，这些界限就区分出石蜡石油和混合石蜡-环烃和环烃石油。如果饱和烃的总含量低于50%，而芳香化合物、树脂和沥青的总量高于50%，这一类石油就属于芳香类。在实践中这一级别分为两个小类：环烃含量低于25%的芳香-沥青石油和环烃含量高于25%的芳香-环烃石油。
彼得罗夫以重要残留烃——标准类异戊二烯结构的烷烃分配时气液相色谱数据的排列为基础，制定石油化学标准将石油分为4种基本类型：А1，А2和Б1，Б2。
А1型石油属于甲烷类石油，在自然界中分布最广，俄罗斯各大油气田都有。属于高产工业石油，主要矿床有罗曼什金诺、萨摩特洛尔。
А2型石油按组分是环烃-石蜡型和石蜡-环烃类。烷烃含量在25%～40%之间。特点是含有1%～6%的异戊二烯型烷烃，而正常的异戊二烯型烷烃含量是0.5%～5%。这种类型石油产于里海南部（苏拉汗）、西西伯利亚（萨莫特洛尔、索列宁斯克）、近里海（卡拉-丘贝）等地。含有这类石油的底部地层很少，基本是在新生代沉积层中；中生代1500～2000 m深处的沉积层中也有少量存在。
Б1型石油按照族的组成属于环烃型或者环烃-芳香烃基类。特点是不含标准型烷烃和异戊二烯烷烃，含有少量的支链型烷烃（4%～10%）。这一类型的石油往往赋存在新生代沉积层500～1000 m的深处。里海南部和西伯利亚的北部、南部蕴藏的石油属于这一类型。
Б2型石油的成分是石蜡环烃和环烃，特点是环烷烃含量高，可达60%～75%。藏量比А2型的石油丰富，主要产在新生代1000～1500 m深处的沉积层中。产地主要在格鲁吉亚、北高加索（斯塔罗格罗兹涅斯克、阿纳斯塔西叶夫斯克-特罗伊茨克）。
表1.3 天然沥青分类
卡灵科认为，属于环烃的还有天然沥青——天然有机化合物的一个大类，和石油构成一个连续系列，从中可以看出物质从稀薄、黏稠到固态的过渡。根据天然沥青的油质含量及某些物理性质，将其进行分类（表1.3）。
乌斯宾斯基（Успенский）和穆拉托夫（Муратов）给天然沥青分类增加了酸沥青、弹性沥青和高氮沥青。酸沥青是地沥青风化的产物，弹性沥青是脂族烃类物质的一个特殊变种，高氮沥青是利用现代细菌加工技术对石蜡烃进行加工得到的产物，详见表1.4。
表1.4 天然沥青的分类
天然沥青分布广泛。在每一个产油区都有埋藏沥青的地层，主要存在于含油层之间，而且在每一个凝析气层都有。巴基罗夫（Бакиров，1993）指出，从全球范围来看，天然沥青与普通石油的储藏总量大致相同，天然沥青储量有可能会超过石油储量。
1.1.3 石油的物理性质和物化性质
研究石油的性质和组成可以运用各种物理方法、化学方法和物化方法。物理方法用来确定密度、黏稠度、凝固点及石油的含水量。化学方法用来研究催化过程、异构过程等。物化方法采用气液色谱法、质谱分析法等。
1.1.3.1 密度
密度是描述石油和石油制品的一个重要性质。密度的绝对值取决于树脂-沥青组分的含量、石油的化学成分、溶解气体的含量等。不同种类的石油密度不同，处于0.77～1 g/cm3之间。
1.1.3.2 黏度和流度
黏度和流度是液体受力影响彼此间的摩擦阻力。石油中芳烃和环烃含量越高，黏度就越高。石油的黏度随着其中轻馏分和溶解气体含量的增加而升高。在正常压力下，温度升高，石油的黏度会降低，而气体的黏度会升高。
石油的绝对黏度单位是泊，泊值为
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在研究石油时，通常需要确定的不是其绝对值，而是运动黏度（ν），相当于石油的绝对黏度除以其密度（ρ），即ν=η/ρ。
流度是相对黏度的倒数。
1.1.3.3 张力面
张力面是液体对抗自身表面扩张的力。其单位是达因（dyn），引算的是表层密度单位、压力表层单位。
因为压力表层是在各种介质交界处测量所得出的数据，其大小与空气和水有关。相对于空气来说，各个矿床所产石油的数值也不尽相同，从25.8～31.0 dyn/cm2，相对于水来说，是17.3～27.8 dyn/cm2。
1.1.3.4 沸点
沸点取决于烃的成分：烃类分子组成中碳原子的数量越多，烃的沸点就越高。烃的沸点见表1.5。
表1.5 烃类的沸点（℃）
从表1.6可以看出，前5个烃族在一般的大气条件下处于气态。研究沸点温度用于分馏石油。根据沸点分离出下列馏分：
1）原油～60 ℃；
2）汽油～200 ℃；
3）煤油～300 ℃；
4）气体～300-400 ℃；
5）润滑油>400 ℃；
6）地沥青>500 ℃。
1.1.3.5 燃烧值
燃烧值指1 kg石油完全燃烧时释放出的卡路里数量。其中，完全燃烧是指产生出二氧化碳和水。表1.6列出了一些矿床的石油燃烧值。
表1.6 石油的密度及燃烧值
1.1.3.6 颜色
石油的颜色非常丰富：有无色（产自苏拉哈内油田上新世中期上部地层）、浅黄色（产自马尔科夫斯基油田的寒武纪地层）、黄色（艾木贝的侏罗纪沉积层）、黑褐色（罗麻什金斯克油田的泥盆纪沉积层）及接近黑色（古谢夫斯基油田的奥陶纪沉积层），还有的在日光下呈现浅绿色（格罗兹宁斯克），也有的呈现浅蓝色（巴京斯克）。
1.1.3.7 光泽
各种因素导致的冷发光，分为荧光和磷光。荧光是物质在受激发停止不超过10-7秒的时间内直接发出的光。如果发光持续时间较长就是通常所说的磷光。在紫外光照射下轻质原油发出强烈的蓝色光，重质原油发黄褐色和褐色光。为了比较不同种类石油发光的颜色和亮度，往往采用质量发光分析法。
1.1.3.8 旋光性
指当偏光通过石油时能使偏光面的位置产生小角度偏转的特性。石油一般多为右旋，少数为左旋。旋转的角度从几度到零度不等。光旋转的大小随着石油年龄的减小而减小。
1.1.3.9 导电性
石油及石油制品是电介质，不能导电。
1.1.3.10 分子量
表1.7 石油馏分分子量
石油的分子量是它的馏分分子量的算术平均数，从240到290不等。最重的石油馏分是树脂和沥青，分子量是700～2000。表1.7列举了各种石油馏分的分子量。
1.1.3.11 热扩散系数
石油具有在加热条件下膨胀的性质，与其组成成分有关。在自然条件下，石油并不总是完全被天然气充填。石油分解出所含天然气时受到的压力（常温条件下）叫做饱和压力。
1.1.3.12 逆行溶解
指石油融化在天然气中。液态的碳氢化合物在压力增加的条件下能够溶解在天然气中，转化为气态，形成天然气凝析混合气（矿床）。极少情况下石油溶解在甲烷中。极限碳氢化合物充盈进甲烷时，其溶解能力增强。随着碳氢化合物分子量的增大石油的溶解力下降。最不易溶解的是树脂和沥青。
1.1.3.13 石油的气体饱和度
它决定着石油矿床中天然气的含量，用m3表示。溶解在石油中的天然气数量取决于石油和天然气的成分以及温度与压力。根据萨维那娅（Cавиная）和维利霍夫斯基（Велиховский）的资料，在同样条件下，液态碳氢化合物的分子中如果含有相同数量的碳原子，最易溶解烃气的是烷烃，其次是环烷烃，最难溶解的是芳香烃。
1.1.3.14 石油的地球化学演变
地下石油的组成和性质具有强烈的多变性，这取决于一系列的因素：① 组成石油的有机物退化的成分和程度；② 聚集过程的特点；③ 地下石油的赋存条件（温度和压力），也就是地质因素（埋藏层深度、石油年龄、水文地质条件、围岩沉积岩石学）。
众所周知，石油的组成和性质与其年龄无关，而是取决于围岩矿层的深度（Бакиров，1993）。早在1934年，美国科学家巴尔托（Бартон）就指出，很多油田的轻质烷烃石油埋藏于比较深的古老储油层中。随着深度的增加，石油的密度和黏稠度在减小，成分中碳氢化合物的浓度在升高，热动力条件更加稳定，烷烃和环烷烃的含量升高，芳香烃的含量明显降低。正如多林诺（Долинко，1990）所指出的：同一岩层的油层，如果埋藏深度不同，那么环烷总量中环戊烷的数量随着岩层温度的升高而减少，同时环烷的总量也在减少。同样随埋藏深度发生变化的还有相同年龄中n-乙烷的含量（参见表1.8）。
表1.8 相同年龄的石油中n-乙烷含量与埋藏深度的关系
卡尔采夫（Карцев，1978）以大量矿床为例，指出剖面底部石油的密度在减小，轻质馏分的逃逸在增加，树脂和硫的数量在减少。总的来说，石油年龄越古老，其中的轻质馏分就越多。的确应该考虑矿床的构造状况：地台的古老沉积层的石油埋藏越浅，年轻的地向斜区域越广，因为没有经历高温高压的作用。
石油的热动力转化是在高温高压下进行的。由于温度和压力的影响，石油的深度变质在地球内部的深处进行，轻馏分的稳定化合物不断聚集和丰富。烷基碳氢化合物中最稳定的是甲烷；液态和固态的碳氢化合物中是芳香烃（苯、萘）和混合稠环烃。因此，在大约200 ℃的条件下，大多积聚的是甲烷和稠环烃。
最后，石油的热动力转化导致碳氢化合物的石蜡化以及环烷烃的被破坏，这个过程一直持续到石油消失，只残留着甲烷和固态的碳氢化合物。自然界中的所有石油都经历过这个过程。
石油的氧化有两条途径：① 自由氧条件下的多氧氧化；② 有氧化合物条件下的乏氧氧化（Бакиров，1993）。
多氧氧化发生在近地表的矿层，石油与各种富氧水的接触带，也就是表生作用带。表生作用带的厚度和表生变质的程度不固定，取决于矿层的深度和石油积聚的范围、地质及水文地质特性，以及一系列其他因素。
乏氧氧化是在含有氧及细菌的化合物作用下发生的。含有细菌的化合物是使碳氢化合物组分氧化的石油。在这种情况下，石油的氧化只发生在局部，因为细菌只能在80 ℃～90 ℃的温度条件下存在，出现在矿化度不超过200 g/L的层间水中。实际上，甲烷在乏氧条件下没有经历氧化。
石油的微生物转化发生在有来自于表层的渗透水穿透的矿层，这些渗透水可以携带氧和微生物机体，它们利用氧以及在物质交换中吸收某种碳氢化合物。
在无氧条件下，某些细菌为了保证自己的需要恢复为硫酸物，往往生成单体硫。有时在盐洞存在着单体硫，这种盐洞是生物退化形成的原油。
矿层中石油成分形成的一个因素是其在聚集过程中的物理分馏作用（Бакиров，1993）。
在横向运移的过程中，石油变得更加致密黏稠，其中的环烷含量增高，而在汽油馏分中的石蜡烃含量减少。
在石油的垂直运移过程中，尤其是处于射流状的情况下，在沿着通向地球表面的裂隙里密度也可能加大。如果从最底部的油层往上运移过程中发生局部溢流，石油的密度就会降低，同时在运移过程中石油不仅可能失去碳氢化合物馏分，而且非碳氢化合物的组分也会散失，这取决于岩石的吸附作用。石油的芳香烃可能会失去其原始质量的48%～53%，石蜡烃被岩石吸附的数量不超过20%～30%。
石油分异时在矿层内部密度往往随着深度增加而加大。
可以证实的是，石油的组成、特性及其演化程度取决于下列因素：① 有机物质原始组成的特性；② 油田的地质构造特点；③ 热动力及表生变化；④ 运移过程。
‘贰’ 石油的化学成分
石油中，碳、氢是主要的组成元素。碳一般占83%～87%，氢占11%～14%，原子比介于5.7～8.5之间。其他元素，如氧、氮、硫元素约占1%，很少达到2%～3%。还有磷、钒等微量元素和矿物质。这些元素或以游离状或组成化合物的形式存在于重的组分中。
自然界中，碳氢化合物种类繁多，已知的有数百种。但构成石油的碳氢化合物，从其对石油性质的影响和存在的广泛性来看，烷烃、环烷烃、芳香烃这三大系列的结构最为重要，也最为普遍。从溶有天然气的石油平均成分看，大体上烷烃占53%，环烷烃占31%，芳香烃占16%。
烷烃分子通式为CnH2n+2，是由碳原子以单键链状与氢原子结合构成的一类饱和、稳定的烃类化合物。没有支链的称为正构烷烃，按其碳原子数的增加分别定名为甲烷、乙烷……癸烷等；碳原子数超过十的即用数字直接表示，如十一烷、十二烷……二十烷等。有支链者，为异构烷烃。
环烷烃是碳原子以单键呈环状相连并与四周的氢原子结合构成。只含有一个环的环烷烃，通式是CnH2n。与烷烃相比，氢原子数目减少。但仍是一种饱和、稳定的化合物。环己烷和环戊烷是石油中最主要的环烷烃。环烷烃与烷烃在化学性质上比较接近，但构成的石油反映出的物理性质则有所差异。环烷烃比例大的石油比烷烃比例大的石油往往密度大、熔点和沸点高。
芳香烃分子通式为CnH2n-6（n≥6），碳原子以单键和双键呈环状与氢原子结合。主要特点是分子中至少有一个苯环，苯（C6H6）是最简单和典型的代表。这类烃多具有芳香气味。在石油中，常集中于重馏分内。
烷烃、环烷烃都属于比较稳定的饱和烃类，芳香烃属不饱和烃。但在链状烷烃的化合物中，有不饱和烃类化合物存在。这类化合物的碳原子呈链状以双键相连与氢原子结合，缺少两个氢原子的称为烯烃，分子通式为CnH2n，例如乙烯（C2H4）。碳原子间仍呈链状排列但以三键相连的结构，称为炔烃，其分子通式为CnH2n-2，如乙炔（C2H2）。这类不饱和烃在化学性质上比较不稳定。当较纯时，点火燃烧尚显平静，而一旦混有空气，就易发生猛烈爆炸。
‘叁’ 石油的化学组成
石油的化学组成可以从组成石油的元素、化合物、馏分和组分加以认识，必须明确这是从不同侧面去认识同一问题。
(一)石油的元素组成
由于石油没有确定的化学成分，因而也就没有确定的元素组成。但其元素组成还是有一定的变化范围。
石油的元素组成主要是碳(C)和氢(H)，其次是硫(S)、氮(N)、氧(O)。世界上大多数石油的元素组成一般为:碳含量介于80%～88%之间，氢含量占10%～14%，硫、氮、氧总量在0.3%～7%之间变化，一般低于2%～3%，个别石油含硫量可高达10%。世界各地原油的元素组成尽管千差万别，但均以碳、氢两种元素占绝对优势，一般在95%～99%之间。碳、氢元素重量比介于5.7～7.7之间，平均值约为6.5。原子比的平均值约为0.57(或1∶1.8)。
石油中硫含量，据蒂索(B.P.Tissot，1978)等对9347个样品的统计，平均为0.65%(重量)，其频率分布具双峰型(图2－2)，多数样品(约7500个)的含硫量小于1%，少数样品(1800个)的含硫量大于1%，1%处为两峰的交叉点。根据含硫量可把原油概略地分为高硫原油(含硫量大于1%)和低硫原油(含硫量小于1%)。原油中的硫主要来自有机物的蛋白质和围岩的含硫酸盐矿物如石膏等，故产于海相环境的石油较形成于陆相环境的石油含硫量高。由于硫具有腐蚀性，因此含硫量的高低关系到石油的品质。含硫量变化范围很大，从万分之几到百分之几。
图2－2 不同时代和成因的9347个石油样品中含硫分布(据Tissot＆Welte，1978)
石油中含氮量在0.1%～1.7%之间，平均值0.094%。90%以上的原油含氮量小于0.2%，最高可达1.7%(美国文图拉盆地的石油)，通常以0.25%作为贫氮和富氮石油的界限。
石油的含氧量在0.1%～4.5%之间，主要与其氧化变质程度有关。
石油的元素组成，不同研究者的估算值不甚一致。通常碳、氢两元素主要赋存在烃类化合物中，是石油的主体，而硫、氮、氧元素组成的化合物大多富集在渣油或胶质和沥青质中。
除上述5种主要元素之外，还从原油灰分(石油燃烧后的残渣)中发现有50多种元素。这些元素虽然种类繁多，但总量仅占石油重量的十万分之几到万分之几，在石油中属微量元素。石油中的微量元素，以钒、镍两种元素含量高、分布普遍，且由于其与石油成因有关联，故最为石油地质学家重视。V/Ni比值可作为区分是来自海相环境还是陆相环境沉积物的标志之一。一般认为V/Ni＞1是来自海相环境，V/Ni＜1是来自陆相环境。
(二)石油的化合物组成
概要地说，组成石油的化合物多是有机化合物，作为杂质混入的无机化合物不多，含量甚微，可以忽略不计。组成石油的5种主要元素构成的化合物是一个庞大的家族———有机化合物。现今从全世界经过分析的不同原油中分离出来的有机化合物有近500种，还不包括有机金属化合物。其中约200种为非烃，其余为烃类。原油的大半部分是由150种烃类组成。石油的化合物组成，归纳起来可以分为烃类和非烃类化合物两大类，其中烃类化合物是主要的，这与元素组成以C、H占绝对优势相一致。
1.烃类化合物
在化学上，烃类可以分为两大类:饱和烃和不饱和烃。
(1)饱和烃
在石油中饱和烃在数量上占大多数，一般占石油所有组分的50%～60%。可细分为正构烷烃、异构烷烃和环烷烃。
正构烷烃平均占石油体积的15%～20%，轻质原油可达30%以上，而重质原油可小于15%。石油中已鉴定出的正烷烃为C1—C45，个别报道曾提及见有C60的正烷烃，但石油大部分正烷烃碳数≤C35。在常温常压下，正烷烃C1—C4为气态，C5—C15为液态，C16以上为固态(天然石蜡)。
不同类型原油的正构烷烃分布情况如图2－3所示。由图可见，尽管正构烷烃的分布曲线形态各异，但均呈一条连续的曲线，且奇碳数与偶碳数烃的含量总数近于相等。根据主峰碳数的位置和形态，可将正烷烃分布曲线分为三种基本类型:①主峰碳小于C15，且主峰区较窄;②主峰碳大于C25，主峰区较宽;③主峰区在C15—C25之间，主峰区宽。上述正烷烃的分布特点与成油原始有机质、成油环境和成熟度有密切关系，因而常用于石油的成因研究和油源对比。
石油中带支链(侧链)的异构烷烃以≤C10为主，常见于C6—C8中;C11—C25较少，且以异戊间二烯型烷烃最重要。石油中的异戊间二烯型烷烃(图2－4)，一般被认为是从叶绿素的侧链———植醇演化而来，因而它是石油为生物成因的标志化合物。这种异构烷烃的特点是每四个碳原子带有一个甲基支链。现已从石油中分离出多种异戊间二烯型烷烃化合物，其总量达石油的0.5%。其中研究和应用较多的是2，6，10，14－四甲基十五烷(姥鲛烷)和2，6，10，14－四甲基十六烷(植烷)。研究表明，同一来源的石油，各种异戊二烯型化合物极为相似，因而常用之作为油源对比的标志。
图2－3 不同类型石油的正构烷烃分布曲线图(据Martin，1963)
图2－4 类异戊间二烯型烷烃同系物立体化学结构图
环烷烃在石油中所占的比例为20%～40%，平均30%左右。低分子量(≤C10)的环烷烃，尤以环戊烷(C5－五员环)和环己烷(C6－六员环)及其衍生物是石油的重要组成部分，且一般环己烷多于环戊烷。中等到大分子量(C10—C35)的环烷烃可以是单环到六环。石油中环烷烃以单环和双环为主，占石油中环烷烃的50%～55%，三环约占20%，四环以上占25%左右。在石油中多环环烷烃的含量随成熟度增加而减少，故高成熟原油中1～2环的环烷烃显着增多。
在常温常压下，环丙烷(C3H6)和甲基环丙烷(C4H8)为气态，除此之外所有其他单环环烷烃均为液态，两环以上(＞C11)的环烷烃为固态。
(2)不饱和烃
石油中的不饱和烃主要是芳香烃和环烷芳香烃，平均占原油重量的20%～45%。此外原油中偶可见有直链烯烃。烯烃及不饱和环烃，因其极不稳定，故很少见。
石油中已鉴定出的芳香烃，根据其结构不同可以分为单环、多环和稠环三类，而每个类型的主要分子常常不是母体，而是烷基衍生物。
单环芳烃包括苯、甲苯、二甲苯等。
多环芳烃有联苯、三苯甲烷等。
稠环芳烃包括萘(二环稠合)，蒽和菲(三环稠合)以及苯并蒽和屈(四环稠合)。
芳香烃在石油中以苯、萘、菲三种化合物含量最多，其主要分子也常常以烷基的衍生物出现。如前者通常出现的主要是甲苯，而不是苯。
环烷芳香烃包含一个或几个缩合芳环，并与饱和环及链烷基稠合在一起。石油中最丰富的环烷芳香烃是两环(一个芳环和一个饱和环)构成的茚满和萘满以及它们的甲基衍生物。而最重要的是四环和五环的环烷芳烃，其含量及分布特征常用于石油的成因研究和油源对比。因为它们大多与甾族和萜族化合物有关(芳构化)，而甾族和萜族化合物是典型的生物成因标志化合物。
2.非烃化合物
石油中的非烃化合物是指除C、H两种主要元素外，还含有硫或氮或氧，抑或金属原子(主要是钒和镍)的一大类化合物。石油中这些元素的含量不多，但含这些元素的化合物却不少，有时可达石油重量的30%。其中又主要是含硫、氮、氧的化合物。
(1)含硫化合物
硫是碳和氢之后的第三个重要元素，含硫的化合物也最为多见。目前石油中已鉴定出的含硫化合物将近100种，多呈硫醇、硫醚、硫化物和噻吩(以含硫的杂环化合物形式存在)，在重质石油中含量较为丰富。
石油中所含的硫是一种有害的杂质，因为它容易产生硫化氢(H2S)、硫化铁(FeS)、亚硫酸(H2SO3)或硫酸(H2SO4)等化合物，对机器、管道、油罐、炼塔等金属设备造成严重腐蚀，所以含硫量常作为评价石油质量的一项重要指标。
通常将含硫量大于2%的石油称为高硫石油;低于0.5%的称为低硫石油;介于0.5%～2%之间的称为含硫石油。一般含硫量较高的石油多产自碳酸盐岩系和膏盐岩系含油层，而产自砂岩的石油则含硫较少。我国原油多属低硫石油(如大庆、任丘、大港、克拉玛依油田)和含硫石油(如胜利油田)。原苏联伊申巴石油含硫量高达2.25%～7%，其他如墨西哥、委内瑞拉和中东的石油含硫量也较高。
(2)含氮化合物
石油中含氮化合物较为少见，平均含量小于0.1%。目前从石油中分离出来的含氮化合物有30多种，主要是以含氮杂环化合物形式存在。可将其分为两组，一组为碱性化合物，有吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶及其同系物;另一组为非碱性化合物，有卟啉、吲哚、咔唑及其同系物，其中以含钒和镍的金属卟啉化合物最为重要。
原油中的卟啉化合物首先是由特雷勃斯(C.Treibs，1934)发现的。包括初卟啉和脱氧玫红初卟啉，并提出石油中的卟啉是由植物的叶绿素和动物的氯化血红素转化而来。这个发现为石油有机成因说提供了有力的证据，引起了广泛的注意和重视。目前对卟啉的研究已逐步深入并发现了多种类型。卟啉是以四个吡咯核为基本结构，由4个次甲基(—CH)桥键联结的含氮化合物，又称族化合物。在石油中卟啉常与钒、镍等金属元素形成络合物，因而又称为有机金属化(络)合物，其基本结构与叶绿素结构极为相似(图2－5)。
图2－5 叶绿素(A)与原油中的卟啉(B)、植烷(Ph)、姥鲛烷(Pr)结构比较图(据G.D.Hobson等，1981)
但是，并不是所有原油中都含有卟啉，有相当一部分原油中不含或仅含痕量。一般中新生代地层中形成的原油含卟啉较多，而古生代地层中石油含卟啉甚低或不含。这可能与卟啉的稳定性差有关。在高温(＞250℃)或氧化条件下，卟啉将发生开环裂解而遭破坏。
此外，原油中的卟啉类型还与沉积环境有密切关系，海相石油富含钒卟啉，而陆相石油富含镍卟啉。
(3)含氧化合物
石油中含氧化合物已鉴定出50多种，包括有机酸、酚和酮类化合物。其中主要是与酸官能团(—COOH)有关的有机酸，有C2～24的脂肪酸，C5～10的环烷酸，C10～15的类异戊二烯酸。石油中的有机酸和酚(酸性)统称石油酸，其中以环烷酸最多，占石油酸的95%，主要是五员酸和六员酸。几乎所有石油中都含有环烷酸，但含量变化较大，在0.03%～1.9%之间。环烷酸易与碱金属作用生成环烷酸盐，环烷酸盐又特别易溶于水。因此地下水中环烷酸盐的存在是找油的标志之一。
(三)石油的馏分组成
石油是若干种烃类和非烃有机化合物的混合物，每种化合物都有自己的沸点和凝点。石油的馏分就是利用组成石油的化合物各自具有不同沸点的特性，通过对原油加热蒸馏，将石油分割成不同沸点范围的若干部分，每一部分就是一个馏分。分割所用的温度区间(馏程)不同，馏分就有所差异(表2－1)。
表2－1 石油的馏分组成
据亨特对美国一种相对密度为35°API(0.85g/cm3)的环烷型原油所做的分析结果，以脱气后各馏分总和计算，各馏分的体积百分比为:汽油27%，煤油13%，柴油12%，重质瓦斯油10%，润滑油20%，渣油18%。其与化合物组成的关系如图2－6所示。
通常石油的炼制过程可以看作就是对石油的分馏，馏程的控制是根据原油的品质及对油品质量的具体要求来确定的。现代炼油工业为了提高石油中轻馏分的产量和提高产品质量，除了采用直馏法外，还采用催化热裂化、加氢裂化、热裂解、石油的铂重整等一系列技术措施。例如在常压下分馏出的汽油只占原油的15%～20%，在采用催化热裂化后，可使汽油的产量提高到50%～80%，以满足各方面以汽油作能源燃料的需求。
图2－6 相对密度为35°API的环烷型石油的馏分与化合物组成的关系图(据J.M.Hunt，1979)
(四)石油的组分组成
石油组分分析是过去在石油研究中曾广泛使用的一种方法。它是利用有机溶剂和吸附剂对组成石油的化合物具有选择性溶解和吸附的性能，选用不同有机溶剂和吸附剂，将原油分成若干部分，每一部分就是一个组分。
一般在作组分分析之前，先对原油进行分馏，去掉低于210℃的轻馏分，切取＞210℃的馏分进行组分分析(图2－7)。凡能溶于氯仿和四氯化碳的组分称为油质，它们是石油中极性最弱的部分，其成分主要是饱和烃和一部分低分子芳烃。溶于苯的组分称为苯胶质，其成分主要是芳烃和一些具有芳环结构的含杂元素的化合物(主要为含S、N、O的多环芳烃)。用酒精和苯的混合液(或其他极性更强的如甲醇、丙酮等)作溶剂，可以得到酒精－苯胶质(或其他相应组分)，此类胶质的成分主要是含杂元素的非烃化合物。用石油醚分离，溶于石油醚的部分是油质和胶质。其中能被硅胶吸附的部分是胶质;不被硅胶吸附的部分是油质;剩下不溶于石油醚的组分(但可溶于苯、二硫化碳和三氯甲烷等中性有机溶剂，呈胶体溶液，可被硅胶吸附)为沥青质;后者是渣油的主要组分，其主要成分是结构复杂的大分子非烃化合物。
显然，石油的组分组成是一个比较模糊的概念，特别是胶质和沥青质，在石油地质学中使用频率较高，使用上也不是很严谨。胶质和沥青质是一些分子量较大的复杂化合物的混合体。胶质的视分子量约在300～1200;沥青的视分子量多大于10000，可能达到甚至于超过50000，其直径平均为40～50nm。胶质和沥青质占原油的0～40%，平均为20%。胶质和沥青质可能主要是由多环芳核或环烷－芳核和杂原子链如含S、N、O等的化合物组成，其平均元素组成如表2－2所示，大量分布于未成熟以及经过生物降解和变质的原油中，尤其在天然沥青矿物或沥青砂岩中更为多见。
石油的组分在石油的成因演化研究和原油品质评价中经常涉及。
图2－7 原油组分分析流程图
表2－2 胶质和沥青质的平均元素组成
‘肆’ 石油中碳氢化合物的含量
石油主(shi2 you2 zhu3)要由碳（C）和氢（H）两种元素组成，其中碳含量为83～87%，氢含量为11～14%，两者合计为95～99%，由碳和氢两(_you tan he qing liang)种元素组成的碳氢化合物称为烃，在石油中含量约96%-99%。此外，石油中还含有硫(S)、氮(N)、氧(O)。这些非碳氢元素含量一般为1～4%。但也有个别例外，如国外某原油含硫高达5.5%，某原油(_mou3 yuan2 you2)含氮量为1.4～2.2%。