‘壹’ 酸价的检测方法
酸价的检测方法:以0.1000mol/LKOH标准溶液滴定。
酸价是指中和1g油脂中所含的游离脂肪酸所需KOH的质量
一、原理
油脂中的游离脂肪酸与KOH发生中和反应,从KOH标准溶液的消耗量可计算出游离脂肪酸的含量。RCOOH+KOH=RCOOK+H2O
二、试剂:10g/L酚酞乙醇溶液、乙醚-乙醇混合液:乙醚、乙醇按2:1混合。用0.1000mol/LKOH溶液中和至对酚酞指示液呈中性、0.1000mol/LKOH标准溶液。
三、操作方法
1、取样方法:称取0.5kg含油脂较多的样品,面包、饼干等含脂肪少的样品取1.0kg,然后用对角线取2/4或2/6或根据样品情况取有代表性样品,在玻璃乳钵中研碎,混合均匀后置于广口瓶内保存于冰箱中。
2、样品处理
1)含油脂量高的样品(如桃酥等):称取混合均匀的试样50g,置于250ml具塞锥形瓶中,加50ml石油醚(沸程:30~60℃),放置过夜,用快速滤纸过滤后,减压回收溶剂,得到油脂。
2)含油脂量中等的样品(如蛋糕、江米条等):称取混合均匀的试样100g左右,置于500ml具塞锥形瓶中,加100~200ml石油醚(沸程:30~60℃),放置过夜,用快速滤纸过滤后,减压回收溶剂,得到油脂。
3)含油脂量低的样品(如面包、饼干等):称取混合均匀的试样250~300g,置于500ml具塞锥形瓶中,加适量石油醚浸泡(沸程:30~60℃),放置过夜,用快速滤纸过滤后,减压回收溶剂,得到油脂。
3、试样测定:准确称取上述油脂样品3.00~5.00g,置于250ml锥形瓶中,加入50ml中性乙醚-乙醇混合液,振摇使油脂溶解,必要时可置于热水中,温热促其溶解。
再冷却至室温,加入酚酞指示剂2~3滴,以0.1000mol/LKOH标准溶液滴定,至恰呈现微红色,且30s内不褪色即为终点。
4、结果计算
样品酸价(mg/g)的计算公式为:X=(cV/m)×(m1/m2)×56.11
式中: X——试样的酸价 (mg/g) m——试样的质量(g) m1——试样中总的油脂质量 (g)
m2——测定时称取油脂的质量 (g) c——KOH标准滴定溶液的浓度 (mol/L) V——样品消耗KOH标准滴定溶液的体积 (ml) 56.11——KOH的摩尔质量 (mg/mmol)
在重复性条件下,获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%,求其平均数,即为测定结果。测定结果取小数点后一位。
‘贰’ 测酸价可否用石油醚代替乙醚
可以,因为虽说石油醚和乙醚是根本不同的两种溶剂,但是在这里主要是应用他们的溶解性质,他俩的溶解性质是相近的。我帮你查了一下,油脂与脂肪酸是溶于石油醚的。并且石油醚与无水乙醇混溶,所以说可以替代乙醚。但考虑到石油醚的性质,最好控制一下系统的水分含量,应用无水乙醇,注意原油水分含量。
至于沸程30~60 的就可以,低沸程溶解能力好。
为了保险,建议把同一个样品用两种不同溶剂进行一下平行实验以便比较结果。
‘叁’ 地沟油黑色利益链是怎样的
地沟里的餐桌
有关专家所言,在餐馆吃十次饭,就可能有一次会吃到地沟油。
果如是,地沟里倒影出来的是当代相当一部分中国人的道德肖像。
这显然不是某一个行业的悲剧。你站在地沟里蒙混别人,别人在牛奶里搞三聚氰胺。你让别人恶心,别人让你寒心。整个中国食物生态,已经被几乎所有食物制造者,搞得几近崩溃。
市场经济的原则是,有需求就会有供给。但若供给无良知,需求就无保障。人生而追求的不是一再比低的道德底线,而是在仓廪足之后相互砥砺的廉耻之心。
道德重建需假于长远,方今之计,只能指望政府各部门能守土有责,为自己也为别人,保护好餐桌
揭开“地沟油”黑色利益链
历时四个多月,行程三万多公里,共召开二十多次案情分析会,浙江宁海警方联合各地警方,涉及14个省份,共抓获犯罪嫌疑人32名,这是我国首次全环节破获特大利用地沟油制售食用油案件,并将这条利益链完整地呈现在公众面前
如果你到过现场,至少一天没有食欲。
一口直径一米五的大锅隐于树林之中,各种餐厨垃圾散落一地,沾满油渍的铁桶排列成排,苍蝇横飞。铁锅中有些发酵的物质冒着气泡,几百米外都能闻到恶臭的气味。令人难以置信的是,就是这种铁锅中炼出的油经过数道工序之后,便会堂而皇之地搬上餐桌。
日前,在公安部统一指挥部署下,浙江、山东、河南等地公安机关首次全环节破获特大利用地沟油制售食用油案件,共摧毁了涉及14个省的“地沟油”犯罪网络,捣毁生产销售“黑工厂”“黑窝点”6个,抓获柳立国、袁一等32名主要犯罪嫌疑人。
由此,一条集掏捞、粗炼、倒卖、深加工、批发、零售等六个环节的地沟油黑色产业链呈现在公众面前,而那口令人作呕的大锅便是最初的线索。
侥幸的案发
2011年3月,浙江省宁波市宁海县公安局治安大队在“大走访”开门评警中接到群众举报,有一伙人在各饭店高价收集餐厨废弃油脂,同时亦有居民反映在桃源街道社区的树林里时常飘出恶臭味,怀疑有人在炼地沟油。
核查的任务落在34岁的冯伟峰身上。冯是宁海县公安局治安大队治安行动中队中队长,之前曾在派出所工作,对于街道社区颇为熟悉。
冯伟峰跟同事钻进树林寻着恶臭味找到一口盛满了深褐色浓稠液体和餐厨废物的大锅,映入眼帘的场景“比杀人现场还恶心”,民警周国亮则形容是“还不如茅厕”。
公安连续在树林蹲了几个晚上,大锅的主人一直未出现,后经排查,找到峁玉华、叶金捧夫妇。峁玉华告诉民警,他们买通饭店保安,掏拾饭店阴沟中的垃圾,放入锅内加热后,用勺子舀出浮在表面的油脂,再以每桶800元的价格卖给安庆人杨洋和徐新学。峁玉华夫妇每月能熬出10桶(每桶200公斤)左右,收入八千元,除了掏餐厨垃圾较为辛苦,并无其他成本。
“我们只是怀疑油的用途和流向,并不能确定流向餐桌。”冯伟峰说。随后,警方找到杨洋、徐新学,两人对油的流向也无法说明,不过杨洋的一位同乡黄长水进入了警方的视野。
48岁的黄长水已在宁波生活五六年,原来靠倒卖废机油赚些差价,也渐渐有了些积蓄。据黄水长交代,他以每桶(200公斤)950元的价格收购地沟油,再以每吨5000多元的价格卖给宁波的化工企业。一般而言,地沟油是指将下水道中的油腻漂浮物或者将餐厨垃圾经过简单加工而提炼出的油,可用于化工生产。
不过,警方发现黄长水近期有两笔异常大宗款项入账,汇款人分别来自江苏东海县和山东平阴县。黄长水一句无意中的话引起了民警的注意:来收购的人要检测地沟油的酸价。
酸价,是脂肪中游离脂肪酸含量的标志,酸价越小,说明油脂质量、新鲜度和精炼程度越好,而化工企业是不需要检测酸价的,这引起了警方的怀疑:莫非这批油要被加工成食用油?
3月28日,宁海县公安局局长林东听完治安大队副教导员洪聚峰的汇报后,当即指示立案侦查,与此同时,黄长水等6名犯罪嫌疑人被刑拘。
黄长水向警方交代,江苏和山东的收购者分别姓王和姓李,但并不知道公司名称。警方将黄长水提供的收购者手机号输入网络中,跳出大量收购过期豆油、肯德基油的信息,公司名称为江苏东海县兴隆油脂公司,地址电话一应俱全。
通过调查,山东收购者李树军的电话注册机主为柳立国。网络显示,柳立国发布了大量收购各类油品的信息。但警方当时并未意识到,柳立国才是这起大案真正的主角,并与他们展开了一场斗智斗勇的游戏。
疑点越来越多。3月31日,洪聚峰和冯伟峰带上一名司机赶赴东海县,准备以福建商人的身份与厂家接触。在东海县石榴镇,冯伟峰吃惊地发现,两个村里竟然有20多个油脂加工厂。洪、冯两人并未惊动嫌疑人,而是先向其他厂家打探消息,不过“穿得太光鲜,不像做油生意的,人家不愿多讲”。但他们也注意到,工厂里有三个大油罐,分别标明是工业油、饲料油和食用油。
“生产食用油就会有植物残渣,我们蹲了三天并没有发现。”洪聚峰告诉《中国新闻周刊》。
为了了解地沟油从生产到餐桌的证据链条,4月初,宁海公安局向浙江省公安厅汇报后,便开始学习有关油品生产的背景知识和工艺。
与此同时,对山东李树军的调查也在进行中。2011年9月,黄长水在宁海县看守所告诉《中国新闻周刊》,李树军对油质要求较高,说要用于饲料生产,并以每吨5600元的价格先后收购了306桶,是个大客户。
办案人员也对李树军产生了兴趣。黄长水卖给本地化工企业的价格仅为每吨5300元,而李树军收购价高,再加运费每吨成本至少要6000元,还要检测酸价,他到底要用这些油做什么呢?
侦查遇险
有据可查的地沟油事件出现在2000年,辽宁葫芦岛一家商贩用泔水熬出食用油贩卖。此后,武汉、呼和浩特、北京相继出现此类事件,2003年至2005年是地沟油上餐桌的高发期,不少省市相继出台相关规定,但顽疾难愈。
但公众印象中将地沟油加工为食用油,都是些黑作坊所为,既未成气候,亦没有形成产业链。洪聚峰们当时也并不清楚,他们正向这条黑暗中的产业链越来越近。
侦查发现,李树军打给黄长水的油款,是从山东平阴县某银行打过来的。济南格林生物能源有限公司(以下简称格林公司)因此进入警方视线,巧的是,该公司老板正是之前警方曾在网络上看到过的柳立国。
格林公司的公开信息显示,这是一家年产4万吨生物柴油的能源企业。事实上,生物柴油的生产过程与地沟油加工为食用油的过程颇为相似。宁波多家生产生物柴油企业给警方介绍了区别二者的诀窍:前者对酸价要求不高,二者生产过程都会有怪味,但后者是很明显的臭味;后者生产需要一种名为白土的吸附剂,用于脱色,前者则不用。
5月底,洪聚峰带着五人组成的专案组,赴格林公司所在地——济南市平阴县玫瑰镇。格林公司占地15亩,三分之一是钢结构厂房,四周围墙有8个监控探头,门卫较严,陌生人很难进入。专案组成员没有打草惊蛇,而是趁着夜色先在附近侦查。一阵风吹来,民警们耸起了鼻子——是臭味!
可这些刑侦人员并没有兴奋。他们下一步的打算,是查出油的流向。“产品要运出去,原料要运进来,蹲守总会有收获,”洪聚峰说。
警员们借了两辆私家车,分两组轮流蹲守。6月2日凌晨4点半,一辆原料车驶进厂区,第二天上午9点左右,一辆装满油的12吨油罐车驶出了厂区。“跟上去!”洪聚峰指示。
行驶11公里后,在一个丁字路口,一辆银灰色奔腾突然从后来冲了过来,直向洪聚峰所在的汽车。洪聚峰与同车民警李晓明本能地判断:“这辆小汽车是押车的!”他们二人不约而同地按下了保险锁。柳立国被捕后承认,每次成品油运送都会有一辆小车保护,但那一次,他没有想到跟踪的是公安,以为是环保、质检部门或竞争对手。
两天之后,蹲点人员发现,一辆货车开进格林公司厂区,车上水泥包装袋上写着:高效活性白土。
经过多种侦查,一张格林公司的关系网渐渐明晰。格林公司的注册法人代表是柳立国的外甥于庆鹏,但柳立国实为幕后老板,其姐夫鲁军是生产厂长,油罐车主王波是柳立国的另一外甥,这是一个地道的家族企业。柳立国支付油款均是通过厂内亲属的私人银行卡,更让人难以置信的是,这家年产值近亿元的公司,每月缴税仅50元。
格林公司的几次转型
在朋友眼中,柳立国颇有才气,聪明过人,虽只有中专毕业,却攻克了不少油脂生产的技术难关。
1997年,22岁的柳立国从山东省轻工工程学校轻工机械专业毕业,进入山东平阴铝厂当技术员。6年之后,柳辞职,成立了济南市昌顺油脂加工厂,干起了油脂生意。因为没有经验,入行半年就亏了30多万,他继续从亲友处借钱,一直坚持到2006年,欠债近200多万。“亏得再多也只能硬着头皮往前走,”在看守所里的柳立国对《中国新闻周刊》说。
2006年,生物柴油热了起来。柳立国看准了这个项目,四处找技术,准备投产生物柴油。他先是花10万元从中国科技大学购入设备和技术,效果不理想后,又找到全国生物柴油行业协作组专家委员宁守简请教,最后通过与郑州某研究所共同合作、反复实验后终于形成了自己的技术。
柳立国说,他主要是从北京收购地沟油做原料,工艺只有两步反应,当时国内尚没有生物柴油的标准,只要客户认同就可以。“就是这个时候,我对地沟油有了比较深刻的认识。”柳立国说。
那时柴油紧俏,不少加油站在柴油中添加生物柴油,柳立国生意日隆,最高时一个月纯利润达二三十万,到2007年时,他已几乎把欠账还清了。但好日子没过多久,柴油价格下降,市场对生物柴油的需求减少,“后来没有了销路,中石油和中石化也不要,还能卖给谁呢?”
柳立国开始第二次转型。2008年,他开始生产饲料油,从2008年初到2009年下半年,一共卖了不到两千吨,每吨赚500元左右。柳立国介绍说,饲料油是深红色的,与正常油区别很大,有的进了饲料厂,有的做了化工,也有做食用的。
2009年下半年,柳立国花200多万租得一千三百平方米的厂房,添置了新设备,准备申请动物源性认证,大力发展饲料油。 但畜牧局没有通过他的申请,“钱都投进去了,怎么办?”就在这种情况下,柳立国打起了用地沟油作食用油的主意,“算是超范围经营吧”。
为此,他注册了新公司,名为博汇生物科技有限公司,注册资金50万。倚仗自己经营油脂生意人脉,柳立国很快打开了市场。
善于钻研的柳立国将精炼地沟油分为三道工艺:水解;加入白土等脱色去杂;最后通过蒸降低酸价。但因地沟油都使用过,常含有无法去除的辛辣味,柳立国一直没能攻克,为了保证“品质”,只好想了个一劳永逸的解决办法——不再收购四川、湖南等地习惯吃辣地方的地沟油作原料。
2010年,柳立国买了15亩地,注册了格林公司,继续加工生产地沟油,日产能力30吨。柳立国告诉《中国新闻周刊》,一个月平均能卖四五百吨,最高时能卖七八百吨,每吨能赚500元左右。
而这些油也随后流入市场。
销售
地沟油产品销往何处,是证据链上最重要的一环。据警方侦查,柳立国的经销商、郑州庆丰粮油市场宏大粮油商行的袁一有重大嫌疑。6月下旬,洪聚峰赶赴郑州侦查取证。
袁一是做转手贸易,以每吨8300元左右的价格从柳立国处进货,再批发销往郑州周边县市以及三门峡等地。除了批发,地沟油还会装入40斤的白色油壶桶零售。洪聚峰发现,居然有四星级酒店也会采购此种包装规格的食用油。“正规油的价格都在9000元以上,袁一每销售一吨都有可观的利润空间。”冯伟峰说。
洪聚峰发现,不同阶段的地沟油,在行业内部有不同的叫法。在收购环节叫作“地沟油”,进入精炼阶段称为“毛油”,出厂时名为“红油”,进入粮油终端市场则被冠以“米糠油”或便宜的“棉籽油”。
袁一向警方交代,米糠油是地沟油的代名词,已是行业内公开的秘密。已被批捕的袁一亦告诉《中国新闻周刊》,目前市场上只要在这个价位的,基本都是这种油,除此之外,地沟油还广泛用于食用油的勾兑。
有意思的是,袁一雇用的司机朱雪峰如今既是犯罪嫌疑人也是受害者。不明真相的朱雪峰每次都会将油罐中剩余的地沟油装瓶带回家食用,虽然味道有些区别,但朱雪峰还是以为占了便宜,“看新闻才知道这油是怎么做出来的,难受得一天没吃饭”。直到今年6月,朱雪峰才因味道实在不好,不再偷油回家了。
经过近两个月的侦查,一条从掏捞、转卖、生产到销售地沟油的完整产业链条终于浮出水面。7月4日,浙江、山东警方集结60余名警力,展开围捕,当场抓获柳立国等9名犯罪嫌疑人,查扣地沟油694吨。7月14日,浙江、河南警方在郑州庆丰粮油市场等地抓获销售商袁一等5名犯罪嫌疑人,当场查获箱装假冒品牌食用地沟油100余箱、油罐散装食用地沟油30余吨。
从柳立国随身携带的笔记本中,警方找到了格林公司进出的账目以及上下线信息,与侦查情况基本吻合。柳立国身上还有五家银行的U盾、七张银行卡,资金流转基本都通过这几张私人银行卡完成。柳立国告诉《中国新闻周刊》,地沟油开不出发票,若全额纳税,数额巨大,而多个账户运作也是为了避税。
通过讯问格林公司员工,警方获知,公司内部管理非常严格,明确规定不能串岗,不能谈论产品。所有对外信息,均由柳立国一个人掌握。一位员工告诉警方自己的悲惨经历:因油罐中地沟油受热发酵,当打开油盖时,被喷溅了一身,其中还有一块卫生巾。
据柳立国供述,他所生产的地沟油95%销往河南某公司和济南千门商贸公司,后者再出售给某知名制药企业,用于药品的细菌培养的营养剂。
“河南这个公司告诉我绝不会进入食用油市场,但我不可能对他们进行跟踪调查吧。”柳立国辩解称,他的确承担部分责任,但他并不知道自己的产品流向了餐桌。
7月22日,宁海警方把十几条线索提供给各地公安机关,其中涉及四川、贵州、江苏、山东、河南、河北、辽宁,陕西八个省。
目前,柳立国、袁一等犯罪嫌疑人因生产、销售不符合安全标准的食品罪已正式批捕。
办案人员告诉《中国新闻周刊》,在此次办案过程中,宁海警方共召开二十多次案情分析会,行程三万多公里,其艰巨程度可想而知。然而,令人匪夷所思的是,当办案人员准备对格林地沟油进行查封时,却遭到当地镇政府工作人员围堵。“如果这些油不及时处理,随时有流入市场的风险。”一位办案人员说。
如今,看守所里的柳立国开始关注瘦肉精案的审判,他认为该案主犯的量刑或许可以作为参考,而他也做了最坏的打算。为了争取立功,他检举了另外十几家地沟油生产企业。“现在说什么都没用了,只希望别人引以为戒。”柳立国叹了口气,“这不光是我的悲剧,也是社会的悲剧。”